13.3. Получение карбидов урана.

Получение карбидов урана может быть проведено различными способами в зависимости от состава исходных компонентов. Принципиальной разницы между получением монокарбида и дикарбида урана также нет. Она заключается в различном соотношении компонентов, температурном режиме получения. Основным недостатком всех методов получения карбидов урана является загрязнение конечного продукта кислородом и азотом. Кроме того, карбиды урана, особенно в виде порошков, неустойчивы в воде, а на воздухе при комнатной температуре медленно окисляются. Тонкодисперсные порошки карбидов урана пирофорны. В связи с вышеперечисленным все операции с карбидом на холоду и его хранение необходимо проводить в боксах в атмосфере осушенного инертного газа: аргона, азота или СО₂, а при высоких температурах – в вакууме или в атмосфере аргона.

В качестве исходных урансодержащих компонентов синтеза используют металлический уран, оксиды - UO₂, U₃O₈, соли (NH₄)₂U₂O₇, UO₂(NO₃)₂ и др. В качестве углеродсодержащих материалов используют элементарный углерод (ламповая сажа, графит, сахарный кокс) или углеводороды (метан, пропан, ацетилен, бензол). В настоящее время наибольшее распространение получили карботермический метод с использованием в качестве исходного соединения диоксида урана и карбидизация металлического урана.

13.3.1. Карботермический метод с диоксидом урана.

В основе этого метода лежит реакция взаимодействия диоксида урана с углеродом:

UO₂ + 3 C  UC + 2CO (1)

или

UO₂ + 4C  UC₂ + 2CO (2)

UO₂ достаточно дешевое соединений урана, устойчив на воздухе, что облегчает работу с ним. Реакция протекает в твердой фазе с выделением газообразных продуктов. Скорость реакции существенно зависит от степени измельчения исходных твердых компонентов и однородности шихты. Полноте протекания реакции способствует удаление СО из зоны реакции, либо вакуумированием реактора, либо проведением процесса в токе аргона.

Перед восстановлением смесь из UO₂ и С подвергают тщательному перемешиванию и брикетированию под давлением (0,35-2)^.10⁸Па. Перемешивание проводят как в присутствии жидкой связки, так и в сухую.

Перед подъемом температуры печь вакуумируют до остаточного давления 10^-3 – 10^-4 мм рт. ст. Реакция начинается при Т = 1150-1200С. На практике температуру поддерживают в интервале 1400 -1600С с последующим подъемом до 1800С. Более высокая температура обеспечивает наиболее чистый по кислороду продукт. Реакцию получения UC из UO₂ можно считать завершенной только при температуре 1800С. Шихту нагревают в индукционных печах или печах сопротивления в графитовых тиглях. Для устранения взаимодействия шихты с материалом тигля его обкладывают фольгой из молибдена, вольфрама, тантала.

В ходе процесса при непрерывной откачке давление может повыситься до нескольких мм рт. ст. Операцию проводят до достижения давления, равного исходному давлению в печи до повышения температуры. Вакуум способствует протеканию заключительной стадии процесса. Тем не менее, остаточное содержание кислорода в конечном продукте составляет десятые - сотые доли %, азота – сотые доли %. Удаление кислорода из карбида достехиометрического состава намного труднее, а температура выше ~ 1950С. Наиболее полное завершение реакции карбидизации UO₂ и уменьшение содержания кислорода в карбиде урана может быть достигнуто переплавкой полученного карбида. Однако, в этом случае трудно избежать образования второй карбидной фазы – дикарбида урана, или фазы диоксида урана. При использовании такого продукта в ядерной установке возможно протекание реакции между диоксидом и карбидом урана в твэле, выделение СО и повышение давления внутри твэла.

Получаемый спек UC необходимо измельчить до очень тонкого порошка для получения требуемой плотности сердечника твэла.

Дикарбид урана получают по такой же технологии, но при температуре 2000С. Стехиометрического дикарбида урана еще никто не получил. В микроструктуре UC₂ даже с максимальным содержанием углерода присутствует монокарбид, который расположен в виде тонких игл, образуя видманштеттовую структуру. Также часто обнаруживается фаза углерода. Микроструктура UC различного состава представлена на рис.4.

Рис.4. Микроструктура монокарбида урана состава:

а – стехиометрического; б – достехиометрического; в – сверхстехиометрического;

Другим вариантом проведения процесса карбидизации UO₂ является получение UC в токе аргона, который можно пропускать либо через слой шихты, либо использовать для создания кипящего слоя. Проведение процесса в кипящем слое позволяет снизить температуру до 1600С. При этом получают продукт близкий к стехиометрическому составу с содержанием кислорода 0,1%.

Одним из вариантов карбидизации является использование U₃O₈ в качестве исходного продукта. Однако первой стадией такого процесса является восстановление U₃O₈ до UO₂ при 900С с последующим его взаимодействием с углеродом.