12.3. Система uo2 – PuO2.

Диоксид урана и диоксид плутония имеют одинаковую кристаллическую решетку типа флюорита с параметрами 5,4682 и 5,3960 Å, соответственно, и образуют при определенном соотношении ряд твердых растворов (U,Pu)O₂. Изотермическое сечение диаграммы уран – плутоний – кислород при комнатной температуре представлено на рис. 2.

Рис.2. Изотермическое сечение диаграммы уран – плутоний – кислород при комнатной температуре. (1-12 номера сечений).

При отношении Pu/(U+Pu) > 0,2 находится область с флюоритной структурой. В пределах отношений Pu/(U+Pu) = 0,50 – 0,97 имеется большая однофазная область со структурой объемно-центрированного куба.

Бинарное сечение U₃O₇ – PuO₂ показано в верхней части рис.2. Подтверждено существование двухфазной области MeO₂ + MeO_2-x со структурой гранецентрированного куба при концентрации диоксида плутония менее 20%.

В твэлах реакторов на быстрых нейтронах используют смесь оксидов с массовым содержанием плутония от 15 до 30%, а для реакторов на тепловых нейтронах – с массовым содержанием плутония от 4 до 8%.

12.4. Получение порошков диоксида плутония и смешанных диоксидов урана и плутония.

Наиболее распространенным методом получения низкофонового PuO₂ является оксалатное осаждение с использованием в качестве осадителя щавелевой кислоты. Получаемый осадок содержит оксалаты трех- и четырехвалентного плутония: Pu₂(C₂O₄)₃^.11H₂O и Pu(C₂O₄)₂^.6H₂O. После разложения оксалатов при 600-800С получают PuO₂. Оксалатный метод осаждения позволяет легко регулировать характеристики порошка диоксида плутония.

Аммонийный метод получения порошка включает осаждение аммиаком из раствора нитрата плутония, с последующей фильтрацией, сушкой и прокаливанием при 650-800С. Диоксид плутония, получаемый по этому методу, характеризуется малым размером частиц и плохо прессуется.

Для последующего получения смешанного уран-плутониевого топлива проводят смешение порошков диоксида урана и диоксида плутония с последующим стадийным получением таблеток МОХ-топлива по традиционной технологии.

В настоящее время широкое распространение получил метод соосаждения, позволяющий легко получать твердые растворы диоксидов урана и плутония. В качестве исходных растворов используют нитратные растворы урана и плутония, а в качестве осадителей – карбонат и бикарбонат аммония, гидроксид аммония.

Наиболее распространенным методом получения смешанных порошков диоксида урана и диоксида плутония в промышленном производстве является осаждение карбонатами шестивалентных урана и плутония из нитратных растворов. Этот процесс получил название AUPuC-процесс (Ammonium – Uranyl – Plutonyl – Carbonate). Процесс включает три стадии:

1. окисление четырехвалентного плутония до шестивалентного;

2. осаждение карбонатных соединений плутонила и уранила;

3. прокаливание осадка;

Окисление плутония проводят следующим образом. Нитратный раствор четырехвалентного плутония упаривают до плавления соли, после чего добавляют концентрированную азотную кислоту, которая и окисляет плутоний.

Осаждение проводят двумя способами. В первом случае используют раствор карбоната аммония в соответствии с реакцией:

[(U,Pu)O₂(NO₃)₂] + 3(NH₄)₂CO₃  (NH₄)₄[(U,Pu)O₂(CO₃)₃] + 2NH₄NO₃ (1)

Во втором случае осаждение проводят газообразными аммиаком и углекислым газом:

[(U,Pu)O₂(NO₃)₂] + 6NH₃ + 3CO₂ + 3H₂O  (NH₄)₄[(U,Pu)O₂(CO₃)₃] + 2NH₄NO₃ (2)

Образующиеся кристаллы имеют оливково-зеленый цвет и небольшие размеры. В то же время, не образуется пылящего осадка.

Разложение образующихся кристаллов в восстановительной среде проводят при 650-800С в соответствии с реакцией:

[(U,Pu)O₂(СO₃)₃] + H₂  (U,Pu)O₂ + 4NH₃ + 3CO₂ + 3H₂O (3)

При разложении смешанного карбонатного соединения происходит фазовый переход моноклинных кристаллов трикарбонатоуранилато-плутонато аммония в кубическую форму (U,Pu)O₂.

Порошки обладают хорошей текучестью, 3-6 г/с, что позволяет прессовать их без предварительной подготовки. В то же время, состав порошков по содержанию компонентов необходимо корректировать. Это достигается подшихтовкой к смеси порошка UO₂, полученного таким же методом. Обычно полученные таким образом порошки имеют насыпную плотность 1,6 – 1,9 г/см³.

Для осаждения смешанных соединений уранила и плутонила из нитратных растворов может быть использован аммиачный раствор. При таком осаждении вводят добавки ПАВ, для лучшей коагуляции осадка и образованию хорошо фильтрующихся конгломератов. Этот процесс является аналогом ADU-процесса. Перед осаждением необходимо перевести плутоний в шестивалентное состояние. В рассматриваемом процессе окисление осуществляют кипячением в азотной кислоте. Основные характеристики образующегося осадка закладываются на стадии прокаливания, которое проводят сначала при 650С, затем температуру повышают до 700С. При 180С происходит удаление ПАВ, при 300-600С – удаление избыточного углерода, внесенного ПАВ. Прокалка при 700 осуществляется в восстановительной атмосфере. Образующийся порошок (U,Pu)O₂ состоит из гранул неправильной формы с фракционным составом -1,0 - + 0,2 мм, с насыпной плотностью с утряской 2,9 г/см³, что обеспечивает получение «сырой» таблетки с плотностью 6 г/см³ и спеченной таблетки плотностью 10,7 г/см³.

Необходимо отметить еще один способ получения смешанных порошков диоксидов урана и плутония, включающий предварительную стадию плазмохимической денитрации смешанного раствора нитрата уранила и плутония. Этот процесс, разработанный в бывшем СССР, обладает рядом положительных особенностей: высокая скорость производства порошков, отсутствие операций фильтрации, промывки, сушки и других операций с тепловой обработкой.

Недостатками этого процесса являются высокая дисперсность порошков, плохая текучесть, высокая степень пыления, что требует специальной системы газоочистки и дает большое количество отходов. Тем не менее, этим способом были изготовлены порошки диоксида урана и плутония, которые затем были использованы при изготовлении МОХ-топлива для реактора БН-600.

В НИИАР, г.Димитровград, был разработан пироэлектрохимический процесс получения смешанных порошков диоксида урана и плутония, содержащих 30% PuO₂. Этот процесс включает следующие операции:

1. растворение оксидов урана и плутония в расплаве NaCl-CsCl при 600-650С;

2. электролиз расплава в электролизере, с соосаждением диоксидов на катоде;

3. отделение осажденного на катоде материала (U,Pu)O₂ и его измельчение;

4. удаление остатка солей;

5. сертификация полученного гранулированного диоксида;

6. подготовка порции топлива для заполнения оболочки твэла, включающую добавление в композицию порошкообразного урана, играющего роль газопоглотителя;

7. виброупаковка топлива в оболочку на электродинамическом вибраторе;

Для практического осуществления этого способа изготовления ядерного МОХ-топлива была

спроектирована специальная установка с дистанционным управлением.