1.8. Электролиз раствора сульфата цинка и переплавка катодного цинка

Состав очищенного от примесей раствора сульфата цинка, поступающего на электролиз, обычно следующий, мг/л: Zn (1,2-1,8)  10⁵, Mn (2-10)  10³, As 0,05-0,2, Sb 0,01-0,15, Cd 0,1-2,0, Fe 0,2-50, Cu 0,05-0,1 , Co 0,1-4,0, Ni 0,01-0,5, Cl 20-300, F 20-50.

Ванна для электролиза раствора сульфата цинка представляет собой емкость прямоугольной формы, корпус которой на современных заводах сделан из железобетона и покрыт изнутри кислотостойким материалом. В ванну помещены две группы электродов: катоды и аноды, расположенные в ней параллельно друг другу через один. Катодами служат плоские листы, сделанные из алюминия (можно использовать также титан), а анодами – плоские листы из свинца с добавкой к нему до 1 % серебра для увеличения коррозионной стойкости анодов. Размеры и число пар электродов в ванне зависят от производительности завода. Несколько электролизных ванн группируют в блок, а блоки – в серии. Катоды и аноды соединены в ванне электрически параллельно (катоды подключены к отрицательному полюсу постоянного тока, аноды – к положительному); ванны соединены последовательно.

Нейтральный раствор подают непрерывно в ванну с одной из коротких ее сторон, а отработанный электролит непрерывно вытекает из ванны с противоположного ее торца. Под действием электрического тока сульфат цинка в ванне разлагается с осаждением цинка на поверхности катода, выделением на аноде кислорода и накоплением серной кислоты в растворе. Суммарный результат электролиза можно представить реакцией

ZnSO₄ + H₂O = Zn + H₂SO₄ +   O₂.

Отработанный электролит, как и весь раствор в электролитной ванне, содержит 40-60 г/л Zn и 120-180 г/л H₂SO₄.

На катоде могут протекать следующие основные реакции:

Zn²⁺ + 2e = Zn⁰; (1.12)

2H₃O⁺ + 2e = H₂ + 2H₂O; (1.13)

+ Z e = . (1.14)

Электродный потенциал разряда катионов на катоде

_к = ⁰ + , (1.15)

где ⁰ – стандартный электродный потенциал катиона, В; a_к – активность катиона в растворе, г-ион/л;  – перенапряжение при разряде катиона на катоде, В.

Сравним сначала возможность протекания реакций (1.12) и (1.13). Стандартный электродный потенциал цинка –0,762 В, а водорода 0. Вклад второго члена в уравнении (1.15) относительно небольшой и примерно одинаков для обоих ионов. Что же касается перенапряжения при разряде ионов, то для Zn²⁺   0,1 В, а для разряда Н₃О⁺   1 В. Как результат, электродный потенциал для реакции (1.12) становится более положительным, чем для реакции (1.13), следовательно, на катоде практически будет выделяться только цинк, а не водород.

Величина перенапряжения при разряде Н₃О⁺ на катоде зависит от катодной плотности тока (повышается с ее увеличением); характера катодной поверхности (гладкая или шероховатая); наличия некоторых примесей в электролите и его температуры. Поскольку перенапряжение при разряде на катоде Н₃О⁺ с увеличением температуры снижается, то на практике для поддержания температуры электролита в ванне в пределах 35-40 С его охлаждают. Что касается примесей, то на катоде по реакции (1.14) могут выделяться те из них, чей стандартный электродный потенциал более положителен, чем потенциал цинка. Чтобы избежать этого, растворы заранее тщательно очищают от этой группы примесей. Электроотрицательные примеси (К⁺, Na⁺, Mg²⁺ и др.) не разряжаются на катоде и остаются в растворе.

На аноде сначала протекают реакции

Pb⁰ +  – 2e = PbSO₄ (⁰ = –0,356 B);

Pb⁰ + 2H₂O – 4e = PbO₂ + 4H⁺ (⁰ = 0,655 B).

Когда вся поверхность анода покроется слоем PbO₂, то потенциал электрода увеличится до потенциала реакции

6Н₂О – 4e = О₂ + 4Н₃О⁺ (⁰ = 1,227 B). (1.16)

Из-за наличия перенапряжения при выделении кислорода по реакции (1.16) фактический потенциал анода достигает 1,6-1,8 В, поэтому на аноде может протекать и реакция

PbSO₄ – 2e + 2H₂O = PbO₂ + H₂SO₄ + 2H⁺  (⁰ = 1,68 B).

Из других возможных реакций на аноде отметим реакции

Mn_aq²⁺ – 2e + 6H₂O = MnO₂ + 4H₃O⁺ (⁰ = 1,68 B);

2Cl^-_aq – 2e = Cl₂ (⁰ = 1,35 B). (1.17)

Хлор, выделяющийся по реакции (1.17), может растворяться в электролите и оказывать корродирующее действие на электроды или выделяться в атмосферу цеха. Благодаря реакции

Cl₂ + MnSO₄ + 2H₂O = MnO₂ + 2HCl + H₂SO₄

ион Mn²⁺, находящийся в растворе, обеспечивает защиту от выделяющегося хлора.

В цехах электролиза раствора сульфата цинка рабочая поверхность алюминиевого катода 1,2-3,45 м² (ширина 560-1100 мм). На боковых сторонах катода имеются резиновые накладки. Размеры анодов немного меньше, чем размеры катодов. Расстояние между центрами одноименных электродов зависит от их размера и составляет 60-90 мм. Размеры электролитной ванны зависят от размеров электродов и числа пар электродов в ванне (их может быть от 33 до 108). Температуру электролита в ванне (35-40 С) поддерживают с помощью алюминиевых змеевиков с циркулирующей в них водой, устанавливаемых в каждую ванну, или путем централизованного охлаждения электролита вне ванны. Для улучшения качества поверхности катодного цинка в электролит вводят коллоидные добавки, например столярный клей. Другой добавкой являются пенообразователи (в частности, экстракт мыльного корня), которые способствуют созданию на поверхности электролита устойчивого слоя пены. Это снижает возможность попадания в воздушное пространство цеха мелких капелек электролита.

Продолжительность наращивания катодного цинка (24-72 ч, иногда 96 ч) зависит от плотности катодного тока (300-700 А/м²) и чистоты раствора. Катоды с осажденным на них цинком вынимают из ванны, сдирают с них цинк вручную или механизированным способом, затем снова возвращают в ванну.

Энергетические показатели электролиза цинка следующие: напряжение на ванне 3-3,6 В, выход по току 88-93 %, расход электроэнергии 2800-3300 квтч/т цинка.

Для придания листам катодного цинка товарного вида их переплавляют, а металл разливают в слитки. В современной практике для переплавки катодного цинка обычно используют низкочастотные индукционные печи, которые могут переплавлять 100-600 т цинка в сутки. Плавку ведут при 500-520 С. Расход электроэнергии около 120 квтч/т цинка. Извлечение цинка в чушковый металл около 98 % (0,3-0,4 % составляют потери, остальной цинк уходит в дроссы и пыль).