1.5. Рафинирование чернового цинка

Основными способами рафинирования чернового цинка являются ликвация и ректификация. Ликвационный способ позволяет снизить содержание свинца в цинке примерно до 1 %, а также частично очистить цинк от железа. Процесс рафинирования цинка ликвацией проводят в небольших отражательных печах (емкостью по цинку 30-150 т), в которых расплавленный черновой цинк выдерживают при температуре 430-440 С в течение 24-48 ч. В этих условиях в ванне печи образуется три слоя: верхний слой цинка, содержащий 0,8-1 % Pb и 0,02-0,03 % Fe, средний слой «твердого» цинка, содержащий 2-5 % Fe, и нижний слой свинца с 5-6 % Zn. Эти продукты периодически удаляют из печи, а в печь заливают новую порцию чернового цинка.

Процесс ректификации позволяет получить металл с содержанием 99,99 % цинка и более. Он основан на различии температур кипения цинка (906 С) и примесей (температура кипения кадмия, свинца, меди и железа 767, 1750, 2310 и 2450 С соответственно). Рафинирование цинка ректификацией проводят в ректификационных колоннах, имеющих 40-50 тарелок специальной формы, сделанных из карборунда. Тарелки нижней части колонны обогреваются для испарения металлов, а верхняя часть колонны (дефлегматорная) не обогревается. В ней происходит частичная конденсация перешедших в паровую фазу металлов (в первую очередь, с более высокой температурой кипения). Образующийся жидкий металл стекает вниз навстречу поднимающейся вверх паровой фазе, в связи с чем паровая фаза дополнительно очищается от примесей.

Установка обычно состоит из двух свинцовых колонн, работающих параллельно, и одной кадмиевой колонны. Продуктами свинцовой колонны являются цинк с повышенным содержанием свинца и железа, выпускаемый из нижней части колонны и направляемый обычно в ликвационную печь, и паровая фаза, содержащая цинк и кадмий и отводимая из верхней части колонны. Ее конденсируют, а жидкий металл подают в кадмиевую колонну, из нижней части которой вытекает рафинированный цинк с содержанием 99,99 % цинка и более. При конденсации паров цинка и кадмия, отводимых из верхней части колонны, получают пыль («пусьеру»), содержащую до 40 % кадмия. Производительность ректификационной установки по цинку 20-30 т/сут, расход топлива около 40 % от массы цинка.

1.6. Выщелачивание цинкового огарка

выщелачивание цинкового огарка является вторым переделом переработки цинковых концентратов гидрометаллургическим методом (см. рис.1.2) и преследует две основные цели: перевести в раствор как можно больше цинка и отделить цинк от других компонентов, присутствующих в огарке. Для достижения этих целей процесс выщелачивания проводят в одну, две или более стадий, среди которых во всех случаях есть стадия нейтрального выщелачивания.

В технологических схемах с неполным извлечением цинка в раствор наиболее часто осуществляют двухстадийное противоточное выщелачивание, при котором сначала проводят нейтральное выщелачивание огарка, а остаток от этого процесса подвергают кислому выщелачиванию. Получаемый в результате кислого выщелачивания остаток содержит 16-23 % цинка, и его необходимо перерабатывать для извлечения цинка и других металлов. Раствор от кислого выщелачивания подают в цикл нейтрального выщелачивания.

В технологических схемах с полным извлечением цинка в раствор остаток после кислого выщелачивания проходит несколько стадий выщелачивания при повышенных температурах и концентрациях серной кислоты в растворе. На практике концентрация кислоты в конечных растворах при выщелачивании цинкового огарка может быть от 200 г/л до сравнительно низкой (pH = 4,85,4), а температуру пульпы при проведении процесса при атмосферном давлении держат в интервале от 45 до 98 С.

Главной задачей нейтрального выщелачивания цинкового огарка является гидролитическая очистка раствора от железа и ряда других примесей. На этой стадии удаляют с остатком и основное количество кремнезема. Цинк же при этом переходит в раствор лишь частично.

Возможность перехода в осадок некоторых примесей при нейтральном выщелачивании обусловлена различием pH гидратообразования цинка и металлов-примесей. Осаждение гидроксида Me^Z+ из сульфатных растворов начинается при повышении pH раствора до равновесного значения. Осадки обычно представляют собой основные сульфаты типа MeSO₄  nMe(OH)₂^*. Эти соединения трудно растворимы в воде и при постоянной температуре их произведение растворимости . Логарифмируя это выражение и используя ионное произведение воды , получим выражение для равновесного значения pH_равн гидратообразования:

. (1.8)

Термодинамически осаждение Ме²⁺ из раствора в виде гидроксида или основной соли будет иметь место при pH  pH_равн. Как видно из выражения (1.8), pH_равн зависит от природы металла (L_a), состава раствора ( и ) и температуры (L_a и K_w).

Рис.1.6. Зависимость pH осаждения (растворения) гидроксидов и основных солей

некоторых металлов в сульфатных растворах при 25 С (пунктиром обозначено

предельное значение pH растворов сульфата цинка с концентрацией цинка 100 г/дм³)

Поскольку нижний предел содержания цинка в растворах при переработке цинксодержащего сырья гидрометаллургическим методом составляет около 100 г/л, то верхний предел pH будет около 5,6 (рис.1.6). На практике чаще всего концентрация цинка в промышленных растворах составляет 130-180 г/л, а химическое равновесие обычно не достигается, поэтому при нейтральном выщелачивании цинкового огарка конечное рН = 4,85,4. Как следует из рис.1.6, при таких значениях pH можно очистить раствор от Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ и частично от Cu²⁺. Что касается Cd²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ (а также Ni²⁺ и Со²⁺), то они останутся в растворе. Для очистки растворов от железа Fe²⁺ его окисляют до Fe³⁺. Окисление железа можно провести кислородом воздуха или диоксидом марганца, используя марганцевую руду. В первом случае процесс идет в нейтральной среде (pH  2,5) и в присутствии ионов меди в растворе как катализатора. Окисление железа диоксидом марганца идет в кислой среде по реакции

2FeSO₄ + MnO₂ + 2H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + 2H₂O.

Упрощенно гидролиз Fe₂(SO₄)₃ можно представить реакцией

Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄.

Для нейтрализации серной кислоты по реакции

H₂SO₄ + ZnO = ZnSO₄ + H₂O

необходимо иметь избыток цинксодержащего огарка в пульпе против того количества, которое требуется для нейтрализации содержащейся в ней серной кислоты.

При нейтральном выщелачивании вместе с железом осаждаются мышьяк, сурьма и некоторые другие примеси. Нейтральная пульпа поступает в сгустители, верхний слив из которых подвергается дополнительной очистке от примесей и затем направляется на электролиз для выделения из раствора цинка. А нижний слив сгустителей, содержащий еще много растворимого цинка в твердой его части, подвергается кислому выщелачиванию. Конечная концентрация кислоты в пульпе при этом достигает 2-10 г/л (pH  12). В этом цикле выщелачивания вместе с цинком переходит в раствор и часть примесей. Пульпу направляют в сгустители, верхний слив из которых поступает в цикл нейтрального выщелачивания, а сгущенная пульпа проходит двухстадийную фильтрацию с промежуточной репульпацией кека. На некоторых заводах перед фильтрацией проводят противоточную промывку нижнего слива водой в двух-трех сгустителях для снижения содержания водорастворимого цинка в кеке (остатке после выщелачивания).

Выщелачивание цинкового огарка – это типичный гетерогенный процесс, включающий как минимум три стадии:

 подвод серной кислоты из объема раствора к реагирующей поверхности;

 химическое взаимодействие кислоты с частицей огарка;

 отвод продуктов реакции (сульфатов металлов) от реакционной поверхности в объем раствора.

Среди факторов, влияющих на скорость процесса выщелачивания, выделим размер и пористость частиц цинкового огарка, температуру пульпы и концентрацию в ней серной кислоты, реакционную способность частиц огарка и интенсивность перемешивания пульпы.

В технологических схемах с неполным переводом цинка из огарка в раствор извлечение его в раствор составляет 75-90 %. Основными соединениями цинка в остатке от выщелачивания являются ZnS и ZnFe₂O₄. Извлечение кадмия в раствор примерно такое же, как цинка. Содержание железа в растворах кислого цикла 1-2 г/л (извлечение в раствор из огарка 3-4 %). Никель и кобальт, в основном, переходят из огарка в раствор. Обычно около 50 % меди от количества ее в огарке переходит в раствор нейтрального цикла и примерно столько же остается в остатке после кислого выщелачивания (цинковом кеке). Свинец, кальций и барий в остатке от выщелачивания содержатся в виде сульфатов. Золото и серебро также остаются в цинковом кеке.

Для выщелачивания цинкового огарка используют агитаторы с пневматическим перемешиванием пульпы (пачуки) или с механическим перемешиванием пульпы. Пачук представляет собой емкость цилиндрической формы с коническим дном, корпус которой сделан из дерева или стали и футерован изнутри кислотоупорным материалом. Пачуки имеют диаметр 3-4 м, высоту 6-10 м, емкость 40-100 м³. В центре пачука расположена труба (аэролифт), в нижнюю часть которой подается под давлением воздух. Пульпа внутри аэролифта, насыщенная пузырьками воздуха, имеет меньше плотность, чем снаружи, и поэтому поднимается вверх. Это обеспечивает постоянное перемешивание пульпы.

Агитатор с механическим перемешиванием (рис.1.7) имеет стальной цилиндрический корпус с полукруглым дном, который также футерован изнутри кислотоупорным материалом. Обычно эти агитаторы имеют объем 60-100 м³, но могут быть и больше. Например, агитатор объемом 100 м³ имеет диаметр 6,2 м и высоту 4,2 м. Огарок и раствор, содержащий кислоту, подают в агитатор сверху, а пульпу выпускают из агитатора снизу. При необходимости пульпу нагревают «глухим» или «острым» паром.

1

2

6

3

4

5

7

Рис.1.7. Бак с механическим перемешиванием

1 – труба для выпуска пульпы; 2 – труба сжатого воздуха; 3 – пропеллерная мешалка;

4 – труба для подачи пара; 5 – труба для подачи отработанного электролита; 6 –

отверстие для загрузки обожженного концентрата; 7 – бак

Пачуки используют в технологических схемах с непрерывным выщелачиванием огарка, пропуская пульпу через несколько последовательно установленных аппаратов. Агитаторы с механическим перемешиванием пульпы используют как для работы в периодическом режиме выщелачивания, так и при проведении этого процесса в непрерывном режиме.

Разделение пульпы после нейтрального или кислого выщелачивания на жидкую и твердую часть проводят в сгустителях, корпус которых делают из железобетона или стали, а изнутри футеруют кислотоупорным материалом. В производстве цинка используют сгустители диаметром 9-24 м и высотой 3-4 м. Нижний слив кислых сгустителей фильтруют сначала на рамных вакуум-фильтрах, кек затем репульпируют и фильтруют пульпу вторично на дисковых вакуум-фильтрах.

Безобжиговая технология переработки цинковых концентратов, разработанная канадскими фирмами «Шеррит Гордон» и «Коминко», предусматривает прямое автоклавное окислительное выщелачивание концентрата раствором серной кислоты (отработанным электролитом) при температуре 145-155 С и парциальном давлении кислорода 300-700 кПа в четырехкамерных горизонтальных автоклавах. Цинк при этом переходит из концентрата в раствор, в основном, по реакции

ZnS + H₂SO₄ + ½ O₂ = ZnSO₄ + H₂O + S^o.

Элементарная сера извлекается из остатка от выщелачивания в качестве самостоятельного продукта.

Эта технология используется пока только на двух заводах в Канаде («Трейл» с 1980 г., «Тимминс» с 1983 г.) в сочетании с обычной технологией переработки цинковых концентратов гидрометаллургическим методом.