4 Типы взаимодействия в макромолекулах.
Первичная структура или основная последовательность биополимеров определяется химическими или валентными взаимодействиями. Помимо этого между молекулами действуют слабые невалентные силы, которые приводят к притяжению на больших расстояниях и отталкиванию на малых. Типичная зависимость потенциальной энергии взаимодействия U(r) двух частиц молекулярной природы можно представить в виде:
При малых расстояниях преобладает сила отталкивания, и Fотталк >0, при больших r преобладает сила притяжения. Общую энергию можно представить в виде:
U(r)=Uотт(r)-Uпритяж(r).
Минимум на графике соответствует равновесию.
Ван-дер-ваальсовые (ВВ) силы.
ВВ силы играют важнейшую роль в образовании конденсированных жидких и твёрдых состояний. Ими определяются взаимодействия газов и возникающие отклонения законов идеальных газов. Эти отклонения подчиняются уравнению Ван-дер-Ваальса для газов:
,
где a, b - константы притяжения и отталкивания; V -объем.
Биомакромолекулы можно рассматривать как своего рода конденсируемые системы, состояния которых определяются относительно слабых невалентных взаимодействий. Именно такие взаимодействия дают основной вклад к стабилизации конденсации состояния биополимеров и его изменения в процессе функционирования. Значения энергии при ВВ взаимодействиях лежат в интервале 4-8 кДж/моль и выше. Энергия при комнатной (температуре) составляет 2,5 кДж/моль, а энергия коллективных ионных связей составляет 150 -600 кДж/моль.
Силы ВВ имеют электромагнитную природу и определяются взаимодействием электрических диполей молекул. В зависимости от того, обладает ли взаимодействие молекулы электрическим дипольным моментом, или последнее возникает вследствие поляризации оболочек, существуют различные типы сил ВВ.
- коэффициент ионизации раствора макромолекул,
I - ионная сила раствора
Индукционное взаимодействие.
Когда одна из молекул имеет постоянный дипольный момент, она наводит (индуцирует) дипольный момент Р2 другой молекуле, причем эта индукция не зависит от того, имеет ли молекула постоянный момент. Из электродинамики известно, что P2= E1 (E1- напряженность поля, создаваемое первой молекулой в точке второй молекулы; - поляризуемость). Расчеты показывают, что в этом случае энергия индукционного взаимодействия определяется формулой:
.
В жидких и твердых телах поляризуемая молекула испытывает симметричное влияние большого количества соседних молекул, при этом результат их действия сильно компенсирует индукционное взаимодействие. Это приводит к тому, что реальное индукционное взаимодействие:
.
Дисперсионное взаимодействие.
Дисперсионное или поляризационное взаимодействие наблюдается между молекулами, которые не обладают постоянным дипольным моментом. Они обусловлены внешними слабосвязанными электронами. Природа дисперсионных взаимодействий носит квантомеханический характер и является результатом появления линейных диполей, возникающих в результате движения электронов в молекулах, но обладающих постоянным дипольным моментом.
Энергия притяжения, обусловленная дисперсионными силами:
,
где 
- частота
колебаний (вращения) электрона; f -
частотный фактор {сравним с моментом
инерции}.
ТАБЛИЦА. Относительная роль разных видов сил ВВ для отдельных молекул.
Вещество |
*1024 см3 |
Р [D] |
Uор |
Uинд*105 Дж |
Uдисп |
H |
0.67 |
0.00 |
0.00 |
0.00 |
6.10 |
O2 |
1.51 |
0.00 |
0.00 |
0 |
39.80 |
H2O |
1.48 |
1.84 |
190.00 |
10.00 |
47.00 |
NH3 |
2.24 |
1.50 |
84.00 |
10.00 |
70.00 |
HCl |
2.63 |
2.63 |
19.00 |
5.40 |
111.00 |
Суммарное ВВ взаимодействие есть Uориент+Uинд+Uдисперс, и для полимеров составляет от 4 до 100 кДж/моль. Силы ВВ лежат в основе некоторых биоструктур и, в частности, биспиральных полинуклеотидов. Упаковка плоских молекул азотистых оснований в вертикальной пачке обеспечивается вертикальными взаимодействиями (стекинг), в которых сила ВВ вносит основной вклад.
Электростатические взаимодействия.
Этот вид взаимодействий дает не только существенный вклад в энергию водородной связи, но и играет большую роль в стабилизации биоструктур. Различные атомы в пептидных цепях существенно различаются по характеру взаимодействия в их частях. Взаимодействие частично заряженных атомов характеризуется электростатическим потенциалом, который в квазиклассическим приближении описывается законом Кулона:
,
где 
-
проницаемость, для белков~3,5.
Распределение зарядов частично заряженных атомов в трифосфате имеет вид:
Подобное точечное представление, полученное на основе квантовых расчетов, оправдано в тех случаях, когда размеры составляют 60-70% от суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, т.е. характерных расстояний, которые определяются дисперсионными, ориентационными и индукционными взаимодействиями.