3.1.2.Равновесие в процессе адсорбции, материальный баланс, движущая сила и направление протекания процесса.

Количество вещества, адсорбированное единицей массы адсорбента при достижении равновесия зависит от температуры (t) и концентрации поглощаемого вещества в паровой (газовой) смеси или растворе.

Соответствующая зависимость между равновесными концентрациями фаз при адсорбции имеет вид:

(142) или при t=const

, (143)

где - равновесная концентрация поглощаемого компонента в адсорбенте, кг вещества/кг адсорбента; С - объемная концентрация компонента в паровой (газовой) фазе, кг вещества/м³ фазы, - равновесная концентрация компонента в газовой фазе, кг вещества/ кг инертного вещества.

Зависимость (143) представляет собой уравнение линии равновесия при адсорбции или изотерму адсорбции. В свою очередь концентрация С_у может быть выражена через парциальное давление компонента Р в газовой фазе, в этом случае изотерму адсорбции представляют в виде:

. (144)

Изотермы адсорбции определяются опытным путем. Вид изотерм адсорбции зависит от многих факторов, но главным образом определяется пористой структурой адсорбента. Различают пять типов изотерм адсорбции.

Первый тип характерен для микропористых адсорбентов, не содержащих переходных пор. Адсорбция в таких адсорбентах локализована и происходит на активных центрах адсорбента, причем взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует и на каждом активном центре адсорбента может адсорбироваться только одна молекула. В результате на внутренней поверхности пор образуется мономолекулярный слой вещества.

В торой тип изотерм адсорбции справедлив для адсорбентов, имеющих как микро так и переходные поры, заполнение которых происходит по механизму полимолекулярной адсорбции: резкий подъем изотермы соответствует образованию монослоя в микропорах, дальнейший подъем кривой после точки В указывает на заполнение переходных пор и образование второго и последующих слоев. Равновесие в большинстве адсорбционных систем описывается изотермами II типа.

Третий тип изотерм характерен для микропористых адсорбентов с межмолекулярным взаимодействием между молекулами поглощаемого вещества.

Четвертый и пятый тип изотерм адсорбции имеют характерные участки, указывают на заполнение переходных пор по механизму капельной конденсации.

Анализ рассмотренных выше изотерм позволяет сделать следующие выводы:

- начальные выпуклые участки кривых указывают на присутствие в адсорбенте наряду с макропорами более или менее существенного объема микропор;

- менее крутой начальный подъем кривых изотерм обязан моно - и полимолекулярной адсорбции для переходно – пористого адсорбента;

- начальные выгнутые участки редко встречающихся изотерм III и V типов характерны для систем с межмолекулярным взаимодействием между молекулами поглощаемого компонента.

Рассмотренные изотермы адсорбции используются при расчете движущей силы и материального баланса адсорбции.

Материальный баланс адсорбции определяется способом проведения процесса.

При непрерывном процессе в движущемся слое адсорбента обычно организуют противоток газа – носителя. В этом случае материальный баланс процесса аналогичен материальному балансу процесса абсорбции

, (145)

где G, L – массовые расходы инертного вещества газовой фазы и адсорбента соответственно, кг/c; , - относительная массовая доля поглощаемого вещества в газовой фазе и адсорбенте соответственно, кг вещества/кг инертного вещества фазы. Уравнение рабочей линии

(146)

и движущая сила процесса также аналогичны:

. (147)

Значительно сложнее записывается материальный баланс периодической адсорбции в неподвижном слое адсорбента. В этом случае необходимо учитывать структуру движения газовой фазы, которая в простейшем случае описывается одномерной диффузионной моделью, осложненной продольным перемешиванием газовой фазы. Даже при этих допущения баланс записывают в виде системы трех уравнений в частных производных: непосредственно материальный баланс для поглощаемого компонента; уравнение кинетики процесса - скорости перемещения слоя адсорбента насыщенного компонентом (фронта адсорбции) по высоте аппарата; уравнение изотермы адсорбции

. (148)

Поскольку уравнение материального баланса записывается для элементарного объема слоя адсорбента dV=Sdh в выражении (148) используется объемная концентрация компонента в газовой фазе С_у и ее равновесное значение С_у,р, кг/м³; W – скорость газового потока, м/с;  - порозность слоя; _н – насыпная плотность твердой фазы, кг/м³;  - удельная поверхность твердой фаза, м²/м³; h – текущая координата по высоте слоя, м; S – площадь поперечного сечения аппарата, м²; К_у – коэффициент массопередачи, м/с, D_Т – коэффициент продольного перемешивания (турбулентной диффузии), м²/с.

Целями расчета материального баланса являются:

- определение профилей концентраций С_у=f(h) и =f(h) при заданной длительности стадии адсорбции , т.е. задача определения толщины слоя адсорбента Н, при которой проскок компонента через слой начнется через время ;

- определение профиля выходной кривой С_у=f() при заданной толщине слоя адсорбента Н, т.е. задача определения времени адсорбции компонента (τ=t) в слое толщиной Н до момента проскока.

Система уравнений (148) аналитического решения не имеет, но даже численное ее решение, возможно лишь при определенных допущениях и формах изотермы сорбции:

- равновесная адсорбция. В этом случае полагают D_Т=0 при бесконечно большой скорости массопереноса, что эквивалентно предположению о равновесии между контактирующими фазами по высоте слоя адсорбента, изотерма равновесия выпуклая или вогнутая . (149)

Решение:

изотерма адсорбции выпуклая

; (150)

изотерма адсорбции вогнутая

, (151)

где h₁ и h₂ характеризуют граничные условия

, (152)

здесь - тангенс угла наклона касательной к линии равновесия;

• неравновесная адсорбция, D_Т=0, выпуклая форма изотермы адсорбции

. (153)

Решение:

, (154)

где _нас – время формирования фронта адсорбции, Н_нас – высота слоя адсорбента, соответствующая времени _нас. Следует отметить, что решение системы (153) совпадает с уравнением Н.А. Шилова, полученное им более простым экспериментальным методом. Поэтому в практике инженерных расчетов периодической адсорбции пользуются приближенным методом послойной отработки слоя, предложенным впервые Н.А. Шиловым. Этот метод применим к адсорбции при выпуклой кривой равновесия.

Физическая сущность метода заключается в том, что расчет сводится к определению времени, в течение которого слой заданной высоты (Н) способен извлекать из потока газа (жидкости) компонент таким образом, чтобы его содержание на выходе из слоя не превышало заданной величины ( ). Это время называют временем защитного действия слоя - .

Рис.27.Поля концентраций в неподвижном слое адсорбента, в газовой фазе ( )=f(H) и зависимость времени адсорбции от высоты слоя адсорбента =f(H)

При подаче в нижний слой адсорбера газовой фазы через некоторое время происходит насыщение его фронтального участка поглощаемым компонентом, и газовый поток проходит этот участок без изменения концентрации. Время работы слоя до насыщения его лобового участка называется периодом формирования фронта адсорбции - _нас. На этом заканчивается I период адсорбции и наступает II период – период параллельного переноса стационарного фронта адсорбции, который характеризуется перемещением профиля концентраций по направлению потока с некоторой постоянной скоростью – U. С момента выхода из слоя высотой Н точки фронта адсорбции с концентрацией заканчивается время защитного действия слоя

, (155)

где к=1/U, с/м – коэффициент защитного действия слоя (тангенс угла наклона прямой Н=f()).

Средняя концентрация поглощаемого вещества во всем слое адсорбента к моменту “проскока” – называется динамической активностью адсорбента.