4.Мембранные методы разделения смесей. Физическая сущность, движущая сила и механизмы процессов

Под мембранными процессами понимают процессы разделения газовых и жидких смесей посредством использования полупроницаемых мембран. Такие процессы интенсивно используются в различных сферах деятельности человека:

• в химической и нефтехимической промышленности для разделения высокомолекулярных смесей от низкомолекулярных, очистки промышленных выбросов соответствующих производств от вредных примесей;

• в пищевой промышленности для получения высококачественного сахара, концентрирования фруктовых и овощных соков;

• в микробиологии и медицине для очистки биологически активных веществ и лекарственных препаратов, ферментов, очистки крови. Мембраны используются в аппаратах “искусственная почка”, “искусственная печень”;

Такое широкое использование мембранной техники обусловлено преимуществами мембранной технологии:

• высокая селективность (избирательность) процесса;

• несложное аппаратурное оформление процесса (чаще всего в виде различных фильтрующих элементов, работающих под давлением или вакуумом);

• возможность осуществления процесса при обычных температурах.

Ф изическая сущность мембранного процесса заключается в том, что если вдоль одной стороны мембраны пропускать исходную смесь, то вследствие селективности мембраны (способности пропускать преимущественно один из компонентов исходной смеси), по обе ее стороны образуются потоки обогащенного и обедненного раствора. Вещество, прошедшее через мембрану называют пермеатом (фильтратом), оставшуюся часть смеси – ретантом (концентратом).

Таким образом под мембранной понимают некоторую область, разграничивающую две фазы. Такое определение подразумевает, что мембраны бывают твердыми, жидкими и газообразными. По структуре их классифицируют следующим образом:

• пористые мембраны (порошки, микропористая керамика, пористые полимерные структуры);

• непористые мембраны (металлические пленки, стекло, керамика);

• композитные мембраны.

Такое разделение мембран на группы связано с технологией формирования их капиллярной структуры:

- металлические мембраны получают выщелачиванием или возгонкой одного из компонента сплава. Обладают жесткой однородной структурой и размером пор, химически стойки в различных средах;

- керамические мембраны – композитные мембраны, обычно двухслойные. Первый слой – подложка (пористый носитель толщиной 100200 мкм), второй – микропористый мембранообразующий слой (селективный, толщиной 0,250,5 мкм), полученный осаждением оксидов металлов на подложке с последующей термообработкой. Обладают жесткой структурой, химической стойкостью и термостойкостью;

- полимерные мембраны (уплотняющиеся) с анизотропной и изотропной структурой. Изотропные (ядерные) мембраны получают облучением поверхностного слоя -частицами и протонами с последующим химическим травлением, анизотропные – путем испарения растворителя и порообразующих компонентов с поверхности полимера;

- мембраны из пористого стекла формируют путем кислотной обработкой боросиликатного стекла. Обладают жесткой структурой и химической стойкостью;

- динамические мембраны получают путем фильтрования раствора, содержащего специальные диспергированные компоненты, через пористые подложки;

• жидкие мембраны: с подложкой получают путем введения в раствор эфира, который образует дополнительный мембранный слой на подложке; жидкие мембраны без подложки получают путем диспергирования ПАВ с исходным раствором в среде растворителя.

По форме мембранных элементов различают: листовые, трубчатые, рулонные и мембраны в виде полого волокна.

Л истовая мембрана представляет собой двухслойный элемент с микропористым слоем 1 и крупнопористой подложкой 2. Внутри элемента находится дренажный слой 3 (дренажная сетка) для отвода фильтрата. При работе с высокими давлениями в мембрану устанавливают опорные кольца 4 для предотвращения вжатия подложки в дренаж, последние приводит к закупорке элемента. Принцип работы элемента заключается в следующем: исходный раствор движется вдоль наружной поверхности элемента, фильтруется через микропористый слой, образуя фазу пермеата и ретанта.

Р улонный (спиральный) мембранный элемент состоит из фильтроотводящей трубки 1, имеющей прорези д ля прохода пермеата, и герметично присоединенного к ней пакета из двух мембран 2, расположенного между ними дренажного листа 3 и сетки-сепаратора 4, образующей мембранные каналы. В процессе скручивания пакета для герметичного разделения напорной полости и полости сбора пермеата кромки дренажного листа пропитывают специальным клеем. Исходная смесь течет в межмембранном канале с сеткой-сепаратором 4 вдоль оси навивки и выходит с противоположного конца в виде ретанта. Проникший через мембраны пермеат движется по спиральному дренажному пористому слою к центральной оси и попадает в фильтроотводящую трубку, по которой и выводится из аппарата.

Т рубчатый мембранный элемент состоит из мембраны 3 и дренажного каркаса (1,2). Дренажный каркас выполняют из пористой трубки 1, являющейся как опорой для мембранного элемента, так и обеспечивающей отвод пермеата, и дренажной подложки 2, исключающей вдавливание мембраны 3 в дренажные каналы трубки 1. Различают трубчатые мембранные элементы с наружным и внутренним расположением микропористого слоя.

В мембранном элементе в виде полого волокна разделяемая смесь под давлением движется вдоль наружной поверхности полых волокон. Часть жидкой фазы проходит через стенки волокон по их внутренним капилярам и отводится, образуя фазу пермеата. Оставшаяся часть образует фазу ретанта.

Ко всем используемым мембранам предъявляют следующие требования:

-высокая селективность R=(C₀-C_к)/C₀, где C₀ и C_к – концентрация вещества в исходной смеси и в ретанте;

-высокая удельная производительность (проницаемость) q=V/(S), определяется объемом фильтрата V, прошедшего через единицу поверхности мембраны S в единицу времени ;

-химическая стойкость к воздействию разделяемой среды;

-высокая механическая прочность.

М еханизм мембранного разделения. В общем случае, при использовании, например, полимерной мембраны, процесс мембранного разделения может включать следующие стадии:

-адсорбцию компонента веществом мембраны;

- диффузию вещества через мембрану;

-десорбция вещества от поверхности мембраны с противоположной стороны через пограничный слой в фазу пермеата;

Отличие данного механизма от ранее рассмотренных механизмов массопередачи заключается во взаимодействии компонента с веществом мембраны (профиль С₁С₂). Поэтому мембраны подбираются таким образом, чтобы она как можно меньше растворяла компонента. Однако, единый механизм, справедливый для всех мембранных процессов, отсутствует. Поэтому каждый мембранный процесс разделения в настоящее время рассматривается отдельно.

Различают следующие механизмы мембранного массопереноса:

• осмос;

• обратный осмос;

• ультрафильтрация;

• диализ;

• электродиализ;

• испарение через мембрану;

• диффузионное разделение разделение газов.

О смос – процесс разделения раствора путем проницания через мембрану растворителя (А) из области с меньшей концентрацией растворенного вещества (С₁) в область с большей концентрацией (С₂). Движущей силой такого механизма переноса вещества является разность осмотического давления _С. Согласно закону Вант – Гоффа в разбавленных растворах возникает осмотическое давление, которое связано с концентрацией растворенного вещества следующим образом

, (236)

где  - коэффициент, учитывающий отклонение раствора от идеального; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная; С – концентрация растворенного вещества. Отсюда следует, что если в системе, разделенной мембраной на два раствора с концентрациями С₁ и С₂ внешнее давление меньше осмотического , то по обе стороны мембраны возникает разность осмотических давлений

, (237)

которая приводит к неравновесному состоянию системы. Так как любая система стремится к равновесному состоянию, то в этом случае наблюдается перенос растворителя из области С₁ в область С₂, приводящий в конечном итоге к выравниванию осмотических давлений

. (238)

О братный осмос - процесс разделения раствора путем преимущественного проницания растворителя (А) через мембрану под действием внешнего давления. Этот процесс осуществляется, когда гидростатическое давление в системе (Р) больше осмотического и растворитель под действием движущей силы

(238)

продавливается через мембрану, преодолевая осмотическое давление. Т.к. направление потока растворителя при этом противоположно по сравнению с обычным осмосом, процесс называют обратным осмосом. Такой процесс широко используется для опреснения вод, содержащих несколько видов солей.

Ультрафильтрация – мембранный процесс отделения растворенного вещества большой молекулярной массы (условно принимается, что она должна быть больше 500) от низкомолекулярных веществ и растворителя под действием внешнего давления. Движущая сила и механизм переноса аналогичен обратному осмосу. Отличие заключается лишь в том, что при ультрафильтрации через мембрану проходит не только растворитель, но и вещества со значительно меньшей молекулярной массой. Ультрафильтрационные установки отличаются простой конструкцией, быстротой разделения, низкой стоимостью эксплуатации. Недостатком является эффект концентрационной поляризации приводящий к образованию слоя геля на поверхности мембраны. Процесс широко используется при разделении растворов пищевых продуктов, лекарственных и биологически активных веществ, содержащих следы термического и химического разложения.

Диализ – диффузионный процесс разделения смеси веществ, основанный на различии их скоростей диффузии через мембрану. Различие в скоростях диффузии этих веществ обусловлено значительно различающимися молекулярными массами. Механизм переноса при диализе обусловлен двумя движущими силами: диффузией низкомолекулярного вещества (А) через мембрану происходящей с большей скоростью и обусловленной разностью концентраций

; (240)

осмосом растворителя (В) в противоположном направлении обусловленным разностью осмотических давлений

. (241)

Электродиализ – процесс разделения ионов растворенного веществ под действием постоянного электрического поля при их пропускании через мембрану. В таком процессе положительные и отрицательные ионы удаляемого электролита перемещаются к соответствующим электродам, проникая при этом сквозь ионообменные мембраны.

Движущей силой электродиализа является разность электрического потенциала

. (242)

А ппарат, предназначенный для осуществления такого процесса, называется электродиализатором. Он представляет собой пакет чередующихся катионообменных и анионообменных мембран, находящихся во внешнем поле. Эти мембраны представляют собой пористый каркас с нанесенным поверхностным зарядом, состоящим из кислотных или основных ионных групп.

Катионообменная мембрана (К – мембрана) имеет отрицательный поверхностный заряд, пропускает противоионы – положительно заряженные ионы (катионы) и исключает анионы.

Анионообменная мембрана (А – мембрана) имеет положительный поверхностный заряд, пропускает анионы – отрицательно заряженные ионы и исключает катионы.

Э лектродиализатор работает следующим образом. В центральный канал аппарата подают исходный раствор (например, NaCL), который необходимо очистить от ионов соли, образующихся при ее диссоциации

^,

а в соседние каналы электролит. Во внешнем электрическом поле катионы, двигаясь к катоду, проникают через катионообменную мембрану, но задерживаются анионообменной мембраной. Анионы, двигаясь к аноду, проходят через анионообменную мембрану, но задерживаются катионообменной. За счет этого исходный раствор в центральном канале очищается от ионов соли, а электролит в периферийных каналах концентрируется. На таком принципе работы электродиализатора основываются процессы:

• обессоливание морской и соленой воды;

• удаление неорганических веществ из воды;

• очистка промышленных стоков гальванических, рудничных, радиохимических производств;

• концентрирование электролитов;

• регулирование РН раствора без добавления кислот или щелочей.

Диффузионное разделение газов. Механизм диффузионного разделения газов различен и зависит от пористости используемой мембраны. Диффузионное разделение газов в микропористых мембранах связано с образованием двух потоков: поверхностного (адсорбционного на внутренней поверхности пор) и диффузионного потока вещества внутри пор. Наличие двух типов потока обусловлено структурой мембраны. Так как микропористые мембраны представляют собой комплекс капиляров различной извилистости, то при разделении смеси газов, состоящей из газа с большой молекулярной массой (ВМ) и меньшей молекулярной массой (НМ), механизм их проницания через мембрану будет различен:

• газ с большой молекулярной массой будет преимущественно адсорбироваться в капилярах. Это объясняется тем, что длина свободного пробега таких молекул мала по сравнению с диаметром пор (d_п) и, вследствие этого, они с большей вероятностью сталкиваются со стенкой капиляра и адсорбируются, происходит заполнение капиляра таким компонентом газа;

- газ с меньшей молекулярной массой будет преимущественно диффундировать через капиляр и обладать диффузионным потоком. Такой механизм объясняется тем, что длина свободного пробега молекул газа в этом случае значительно больше (d_п), следовательно, вероятность столкновения такого газа со стенкой капиляра меньше, такие молекулы будут быстрее диффундировать. Вследствие этого такого компонента на выходе из мембраны будет больше.

В общем случае, смеси высоко и низкомолекулярных газов обладают как поверхностными, так и диффузионными протоками. Однако соотношение между потоками разное. Так низкомолекулярный газ (НМ) преимущественно создает диффузионный поток и перенос вещества, его основного количества осуществляется диффузией. Высокомолекулярный газ (ВМ) преимущественно создает поверхностный поток, т.е. адсорбируется в порах и его количество на выходе из мембраны будет значительно меньше. За счет этого и происходит разделение газовых смесей. Однако следует отметить, что на соотношение между этими потоками влияют внешние параметры: давление (Р) и температура (t).

Таблица 3. Влияние параметров процесса на соотношения потоков

Параметра процесса: давление и температура	Соотношение потоков вещества
Низкое давление (вакуум); средняя температура (300C1000C)	Наличие диффузионного и адсорбированного потоков
Низкое давление (вакуум); высокая температура (2000C5000C)	Диффузионный поток
Среднее давление (атмосферное); средняя температура (300C1000C)	Рост адсорбционного потока при существующем диффузионном потоке
Среднее давление (атмосферное); низкая температура (00C200C)	Преобладание адсорбционного потока
Высокое давление (до 40 ата); низкая температура (-300C00C)	Адсорбционный поток

Из представленной таблицы видно, что с ростом давления возрастает роль поверхностного потока. Это связано с тем, что при средних давлениях происходит закупорка пор мембраны сконденсировавшимся газом. При дальнейшем росте давления, происходит резкое падение проницаемости газа вследствие возрастания сопротивления конденсата и в области высоких давлений вся мембрана заполняется сконденсировавшемся газом. Таким образом, поверхностный поток затрудняет диффузионное разделение газа.

Проницание газов через не пористые мембраны наблюдается при использовании мембран из полимерных материалов с большим размером пор. Механизм проницания через такие мембраны заключается в адсорбции вещества наружной поверхностью мембраны, диффузии через матрицу мембраны и десорбции с другой стороны мембраны. За счет непрерывной адсорбции газа на наружной поверхности мембраны возникает градиент концентрации. Разделение же газа на компоненты происходит вследствие разной скорости диффузии высоко и низкомолекулярного газа через мембрану. Примером такого разделения газов может служить диффузия СО₂ из воздуха через силиконовую резину.

И спарение через мембрану. Процесс проницания компонента из жидкой в паровую фазу через мембрану называется испарением через мембрану. Установка для разделения жидкой смеси испарением состоит из корпуса 1, собранной ячейки 2 с мембранной 3, холодной ловушки 4. Механизм процесса включает в себя следующие стадии:

-сорбцию жидкой смеси мембраной;

-селективную диффузию компонента через матрицу мембраны;

-десорбцию вещества в виде паров и их последующий отвод в вакуум, либо в поток инертного газа. Поскольку разделение испарением через мембрану может протекать эффективно только при создании вакуума со стороны паровой фазы, то движущую силу диффузионного переноса в этом случае удобнее представить через разность парциальных давлений:

. (243)

Причем в мембране устанавливается разность концентраций вещества С₁ и С₂, которые являются функциями давления насыщенного пара жидкой фазы Р₀ и давления в паровой фазе Р₂. В свою очередь давление насыщенного пара подчиняется закону Генри и определяется концентрацией вещества в жидкой фазе. Таким образом, если разделению подлежит азеотропная смесь, то компонент смеси с большей концентрацией в растворе будет диффундировать через мембрану быстрее, а другой медленнее. На этом основан принцип разделения. Именно этот способ широко используется для разделения азеотропных смесей, смесей с близкими температурами кипения, когда другие способы неприемлемы.