Свойства растворов вмс Набухание и растворение вмс

В отличие от низкомолекулярных соединений, растворение ВМС происходит не сразу, а постепенно. Взаимодействие полимеров с растворителями начинается с процесса набухания.

Набухание – осмотический процесс, при котором происходит диффузия молекул растворителя в ВМС. Макромолекулы ВМС имеют большой размер, они разветвле-ны и поэтому обладают малой диффузией. В отличие от макромолекул ВМС, небольшие молекулы растворителя очень подвижны, они легко проникают внутрь полимера между цепями макромолекул, сольватируют их и раздвигают цепи макро-молекул. Вследствие этого наблюдается увеличение объема и массы полимера.

Различают ограниченное и неограниченное набухания. Ограниченно набухают те полимеры, в которых макромолекулы связаны между собой ковалентными связями (например, в белках, в резине – дисульфидной связью). Эти связи не позволяют далеко раздвигать цепи при набухании.

У неограниченно набухающих полимеров после полной сольватации и раздвига-нии цепей макромолекулы постепенно переходят (диффундируют) в раствор и набу-хание завершается образованием раствора. Например, неограниченно набухают и растворяются каучук в жидких углеводородах (образуется резиновый клей), глобулярные белки в воде, желатина в горячей воде и др.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания:

 = (m – m₀)/m₀, %

где m₀ и m – масса полимера до и после набухания.

Она может колебаться в широких пределах (от десятков до тысяч %). Например, степень набухания белков соединительных тканей организма составляет ~200% (объем увеличивается в 2 раза). При набухании полимеров их объем увеличивается в 10 – 15 раз и возникает давление набухания, достигающее несколько атмосфер. Набухание белков соединительных тканей позволяет организму регулировать вод-ный обмен, удерживать в тканях необходимый запас воды. Изменение температуры и давления на набухание и растворение полимеров влияют в соответствии с прин-ципом Ле Шателье. С повышением давления (уменьшения объема системы) степень набухания возрастает. Если набухание сопровождается выделением теплоты, то повышение температуры приводит к снижению степени набухания. На набухание влияет и полярность (природа) растворителя. Если полярность полимера и раство-рителя сильно различаются, то набухание и растворение не наблюдается. Например, резина растворяется в бензине, но не взаимодействует с водой и спиртом. Полярные полимеры (целлюлоза, поливиниловый спирт) не взаимодействуют с углеводоро-дами, но хорошо набухают и растворяются в воде. Полистирол (ароматическое соединение) в воде не растворяется, слабо набухает в бензине, хорошо растворяется в ароматических углеводородах (толуоле, ксилоле, бензоле).

Вязкость растворов вмс

Для растворов ВМС характерна аномально высокая вязкость по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ и коллоидов. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами. Растворы полимеров с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул (глобулярные ВМС) имеют меньшую вязкость. При одинаковой химичес-кой структуре молекул вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы и не подчиняется уравнению Эйнштейна [ = ₀(1 + ^.)]. Вязкость раствора зависит от концентрации полимера, давления потока:

Рис.3. Зависимость вязкости от концентрации

Рис.4. Зависимость вязкости от давления потока

Такое поведение вязкости растворов ВМС объясняется следующими причинами:

 макромолекулы обычно представляют собой длинные гибкие цепи, вытянутые или свёрнутые в клубки. Вытянутые цепи могут располагаться поперёк потока и оказы-вать наибольшее сопротивление течению. С увеличением давления скорость потока увеличивается, структуры (клубки) макромолекул разрушаются и макромолекулы ориентируются вдоль потока, что ведёт к снижению вязкости раствора ВМС.

 макромолекулы имеют различные группы, вследствие чего они сильно взаимодей-ствуют с молекулами растворителя, образуя сольватные оболочки. Это создаёт дополнительное сопротивление течению раствора, повышает его вязкость.

 макромолекулы могут связываться между собой за счёт физических сил и образо-вывать переплетающиеся нити, пространственные структуры, в ячейках которых располагаются молекулы растворителя, что тоже ведёт к увеличению вязкости.

В условиях ламинарного (послойного) течения и при минимальном взаимодей-ствии макромолекул, вязкость разбавленных растворов полимеров с жесткими и палочкообразными молекулами пропорциональна их весовой концентрации. Эта зависимость выражается уравнением Штаудингера:

где К – полимергомологическая константа.

Удельная вязкость показывает относительный прирост вязкости чистого растворителя при добавлении к нему полимера.

Уравнение Штаудингера справедливо для сравнительно коротких цепей или более длинных, но жестких, которые сохраняют форму вытянутых или слегка изогнутых палочек. Чем длиннее молекулярная цепь, тем больший объем вращения она имеет и тем больше вязкость раствора.

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера

При вискозиметрическом методе определения молекулярной массы полимера вначале устанавливают вязкость раствора и растворителя, удельную вязкость раствора и проводят вычисления по уравнению Штаудингера.

Такие определения необходимы, например, в производстве плазмозаменяющих ВМС (полиглюкин, поливинилферролидин и др.). В клинической практике прихо-дится учитывать изменения вязкости крови, обусловленные изменением количества клеток крови и белков плазмы (т.к. изменение вязкости крови вызывает перегрузку работы сердца).

Иногда вместе удельной вязкости пользуются приведённой вязкостью. Она представляет собой отношение удельной вязкости к концентрации раствора:

Приведённая вязкость не зависит от концентрации, формы макромолекул, а опре-деляется лишь молекулярной массой полимера. Так как вязкость раствора полимера при постоянной молекулярной массе не зависит от концентрации, то на графике ей должна соответствовать прямая линия. Однако, данная зависимость прямолинейна только в области низких концентраций. В области больших концентраций она не линейна, что обусловлено взаимодействием макромолекул. Кроме того, с увеличе-нием размера макромолекул полимергомологическая константа возрастает, т.к. у более длинных молекул увеличивается гибкость цепей и изменяется их поведение в потоке. В связи с этим, молекулярная масса полимера определяется уравнением Марка-Куна-Хаувинка:

Где, К и   постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.

 характеризует форму макромолекул в растворе и связана с гибкостью цепей ( ~ 0,5 1). В хорошем растворителе макромолекулы находятся в виде гибких цепей и раствор имеет большую вязкость (  0,5). В плохом растворителе макромолекулы свёрнуты в клубок, они становятся жесткими, вязкость раствора при этой концен-трации оказывается меньше (  1). При  = 1 уравнение принимает вид уравнения Штаудингера, а при  = 0 – уравнения Эйнштейна.

 характеристическая вязкость. Она отражает гидро-динамическое сопротивление потоку молекул полимера. Представляет собой приведённую вязкость при бесконеч-ном разведении. Для её определения обычно вычисляют приведённую вязкость для нескольких растворов и получен-ную кривую экстраполируют до нулевой концентрации. Отсекаемый на оси ординат отрезок называется характе-ристической вязкостью.