Способы получения (образования) вмс

Существует 2 метода образования (получения) ВМС: полимеризация и поликонденсация.

Полимеризация – это процесс соединения групп атомов или мономеров за счет разрыва кратных связей или раскрытия циклов с образованием цепеобразной молекулы. Процесс протекает без выделения (образования) низкомолекулярных веществ. В технике проводят при высоких температурах и под давлением, иногда в присутствии катализатора. Например, полиэтилен низкого (ПНД), среднего (ПСД) и высокого давлений (ПВД): n [H₂C=CH₂] [–CH₂ – CH₂–]_n

Поликонденсация  это метод получения (образования) ВМС, основанный на образовании ковалентной связи между мономерами за счет участия функциональных групп (–OH, –COOH, –NH₂ и др.). Процесс протекает с выделением низкомолекуляр-ных соединений (H₂O, NH₃, HCl). По этому механизму образуются многие биополи-меры, природные неорганические ВМС, получают синтетические (например, фенол-формальдегидные) смолы. Например, при конденсации аминокислот образуется пептидная связь (а при поликонденсации – белки) и выделяется низкомолекулярный продукт – вода:

Конформация полимеров

Свойства полимера во многом зависят от взаимного расположения звеньев в макромолекуле, т.е. от её конформации (пространственной формы расположения). Конформациями называются геометрические формы молекул, переходящие друг в друга за счет свободного внутримолекулярного вращения. не любые, а лишь некото-рые конформации. Макромолекулы полимера имеют различные конформации, кото-

Рис.1.Вращенье звеньев

рые возникают благодаря свободному вращенью звеньев вокруг единичной СС связи (без разрыва связи) по отноше-нию к соседним звеньям. В действительности существуют не любые, а лишь некоторые конформации. Вид конформации определяется взаимодействием макромолекулярных групп цепей друг с другом, ограничивающее свободное изгибание цепей. Противоположно заряженные группы полимера взаимно притягиваются, а одинаковые – отталкиваются.

Кроме того, между группировками цепей возникают водородные связи. Все эти взаимодействия приводят к фиксации положения цепей в пространстве.

Поэтому макромолекулы при определенных условиях приобретают одну или несколько близких более или менее устойчивых конформаций, обладающих наименьшей свободной энергией. В зависимости от характера связи и макромоле-кулярных групп чаще наблюдаются конформации в виде извитых нитей или клубков (глобул). Например, каучуки состоят из гибких, целлюлоза и её эфиры – из жестких макромолекул. Макромолекулы белков и нуклеиновых кислот имеют спиральную конфигурацию.

Деформация полимеров

Для молекул полимеров важной характеристикой является гибкость цепей – способность макромолекул изменять пространственную форму путём перехода от одной конформации к другой. Вследствие гибкости цепей макромолекулы способны к обратимой деформации. Поэтому линейные полимеры при обычной температуре обладают эластичностью. Свойство «эластичности» связано с тем, что между цепями межмолекулярные связи сохраняются по всей длине и цепи не могут перемещаться друг относительно друга, но за счет подвижности отдельных участков они приобре-тают гибкость. Это свойство отсутствует у низкомолекулярных веществ и оно присуще только полимерам. Гибкость цепей, т.е. эластичность полимера зависит от температуры. Эта зависимость выражается термомеханической кривой (ТМК).

Рис.2. Термомеханическая кривая

Область низких температур соответствует стеклообразному или упруго-твердому состоянию полимера. При этих условиях вращенье звеньев макромолекулы и их деформация минимальны, полимер жесткий, хрупкий и почти не деформи-руется. При охлаждении или затвердева-нии у многих полимеров, из-за незначи-тельной скорости диффузии макромолекул

друг относительно друга, не успевают одинаково расположиться, как это происходит у низкомолекулярных веществ. Поэтому многие полимеры в твердом состоянии имеют аморфную (бесформенную) структуру. Они сохраняют как бы в заморожен-ном виде структуру жидкости. Такое твердое аморфное состояние полимеров называют стеклообразным.

Со временем при старении твердых полимеров молекулы постепенно принимают одинаковое положение, вследствие чего в аморфной массе появляются участки кристаллической структуры. Некоторые полимеры, в зависимости от характера связи, молекулярной массы и макромолекулярных групп, с самого начала могут иметь полностью кристаллическую структуру, т.е. взаимоупорядоченное расположе-ние молекул. Таким образом, в твердом виде полимер может находиться в различ-ных структурных формах, которые при совместном существовании проявляют себя как отдельные фазы.

С повышением температуры вращенье звеньев, гибкость и тепловое движение цепей макромолекул возрастает. Выше температуры стеклования (Т_ст.) полимер переходит в высокоэластичное (каучукообразное) состояние. Температура стекло-вания (Т_ст.) характеризует эластичность полимера. Чем ниже Т_ст., тем более он эластичен. Например, при низких температурах натуральный каучук (Т_ст. = – 73⁰С) более эластичен, чем найлон (Т_ст. = 47⁰С).

Выше так называемой температуры текучести (Т_тек.) макромолекулы начинают двигаться друг относительно друга. Полимер переходит в вязкотекучее состояние.

При обычной температуре разные полимеры находятся в разных (в твердом, элас-тичном, вязкотекучем) состояниях. Например, при 20⁰С найлон находится в твер-дом, а натуральный каучук в высокоэластичном состоянии. Вследствие больших раз-меров макромолекул, которые не могут испариться, у полимеров отсутствует газооб-разное состояние. При переводе макромолекул в газовую фазу под действием высо-ких температур, происходит термическое разложение полимера.

Характер ТМК зависит не только от природы полимера, но и от его молекулярной массы (числа звеньев в макромолекуле). Полимерам с короткими цепями присуще только стеклообразное и вязкотекучее состояние. По мере роста цепи увеличивается интервал температур Т_ст. – Т_тек., усиливаются эластичные свойства полимера. Эта зависимость используется для определения степени полимеризации и молекулярной массы полимера.