Энергия гиббса

В процессах, происходящих в природе (как физических, так и химических системах), действуют две конкурирующие тенденции:

1) стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. понизить энтальпию (∆Н < 0);

2) стремление системы перейти в состояние с максимальной степенью разупорядоченности, т.е. повысить энтропию (∆S > 0).

Если в процессе степень беспорядка не изменяется (∆S = 0), то направление процесса определяется изменением энтальпии и процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения энтальпии (∆Н < 0).

Если процесс происходит без изменения энтальпии (∆Н = 0), то фактором, определяющим направление реакции, является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в сторону увеличения энтропии (∆S > 0).

Если одновременно изменяются энтальпия и энтропия, то направление самопроизвольного процесса определяется суммарной движущей силой реакции.

Самопроизвольно реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила системы будет уменьшаться. Для реакций, протекающих при постоянной температуре и давлении, такой движущей силой является энергия Гиббса (G) , называемой также изобарно – изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свободной энтальпией.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой

G = H – TS.

Изменение энергии Гиббса (∆G) в реакции равно:

∆G = ∆H – T∆S.

Это очень важное термодинамическое уравнение, которым пользуются для определения направленности химических процессов.

При постоянной температуре и давлении химические реакции протекают самопроизвольно только в направлении уменьшения энергии Гиббса в системе (∆G < 0). Это положение вытекает из второго закона термодинамики, который гласит: ” что теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому; самопроизвольно возможен лишь обратный процесс”.

Из уравнения ∆G = ∆H – T∆S следует, что возможность самопроизвольного протекания химических реакций зависит от соотношения ∆H и T∆S.

Если ∆Н < 0, ∆S > 0, то энергия Гиббса всегда будет величиной отрицательной (∆G < 0) и реакция будет проходить самопроизвольно при любой температуре.

Если ∆Н > 0, а ∆S < 0, то всегда ∆G > 0 и реакция невозможна при любых температурах.

Если ∆Н > 0, а ∆S > 0, то реакция возможна только при высоких температурах.

Если ∆Н < 0, а ∆S < 0, то реакция возможна при низких температурах.

Для сопоставления различных реакций обычно пользуются стандартными энергиями Гиббса образования ∆G⁰_обр.298,т.е. изменением энергии Гиббса при образовании 1 моля соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. ∆G⁰_обр. сложных веществ из простых выражают в кДж/моль.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение ее зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от промежуточных стадий реакции:

∆G⁰ = ∆G⁰ _{обр.прод.} - ∆G⁰ _{обр.исх.}

Контрольные вопросы

27. Вычислите ∆G⁰ ₂₉₈ для реакции

СаСО_3(К) = СаО _(К) + СО_2(Г)

при 25С. Установите, при какой температуре наступит равновесие?

Ответ: ∆G⁰ _ХР = +129,12 кДж; Т= 1080К.

28. Установить, протекание каких из нижеследующих реакций возможно в стандартных условиях:

а) N₂ + 1/2 O_2(Г) = N₂O _(Г);

б) 4HCl_(Г) + О_2(Г) = 2Cl_(Г) + H₂O _(Ж);

в) Fe₂O_3(К) + 3CO_(Г) = 2Fe _(К) + 3СО_2(Г);

Ответ: (б), (в).

29. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция .

Н₂ + СО_2(Г) = СО_(Г) + Н₂О_(Ж); ∆Н⁰ _хр. = -2,85 кДж.

Ответ: +25,75 кДж.

30. При какой температуре наступит равновесие в системе

4HCl_(Г) + О_2(Г) = 2Cl_2(Г) + 2H₂O_(Г); ∆Н⁰ _хр=-114,42 кДж

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре?

Ответ: 685,5 К.

31. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по реакции

РCl_5(Г) = РCl_3(Г) + Cl_2(Г); ∆Н⁰ _хр. = +92,59 кДж.

Ответ: 509К.

32. Какие из карбонатов: ВеСО₃ , СаСО₃ или ВаСО₃ – можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично?

Ответ: +31,24кДж, -130,17кДж, -216,02кДж.

33. Определить знаки; ∆Н⁰, ∆S⁰ и ∆G⁰ для реакции

АВ_(К) + В_2(Г) = АВ_3(К) ,

протекающей при 298⁰К в прямом направлении. Будет ли ∆G⁰ возрастать или убывать с ростом температуры?

34. Рассчитать значение ∆G⁰ _хр. и установить направление протекания реакции при стандартных условиях.

8Аl_(К) + 3Fe₃O₄ = 9Fe _(К) + 4Аl₂О_3(К)

Ответ: -3285,4 кДж

35. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Fe₂O_3(К) + 3Н_2(Г) = 2Fe_(К) +3Н₂О

Ответ: +53,5кДж.

36. Определите изменение энергии Гиббса в реакции и установите возможность ее протекания в стандартных условиях.

2СН₃OН_(Г) + 3О _2(Г) = 4Н₂О_(Ж) + СО_2(Г) ,

Ответ: ∆G = - 1303 кДж/моль.

37. При какой температуре наступит равновесие в системе:

СН_4(Г) + СО_2(Г) = 2СО_(Г) + 2Н_2(Г) –247,4 кДж.

Ответ: 962,8 К.

38. В реакции , протекающей по уравнению

СО_(Г) + 2Н _2(Г) СН₃ОН_(Ж) + 128,0 кДж,

вычислить равновесную температуру (условия стандартные).

Ответ: 385,5К

39. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO_(Г) + О _2(Г) 2NO_2(Г),

Ответ мотивируйте, вычислив ∆G⁰ прямой реакции.

Ответ: ∆G⁰_ХР = + 16,4 кДж.

4 0. Определите ∆G⁰_ХР , ВаСО_3(К) ВаО _(К) + СO_2(Г) и установите равновесную температуру.

О твет: G⁰_ХР =+216,0 кДж;

41. Какие из оксидов (СаО, Fe₂O₃) могут быть восстановлены алюминием при 25⁰С? Определите ∆G⁰_ХР.

42. Какие из оксидов (SnO, Fe₂O₃) могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298К? Определите ∆G⁰_ХР.

43. Вычислить изменение энергии Гиббса для реакций:

а) FeO_(К) + С _(ГР) = Fe_(К) + СО_(Г).

б) FeO_(К) + СО _(Г) = Fe_(К) + СO_2(Г).

Протекание какой из реакций наиболее вероятно?

Ответ: а) +107,2 кДж, б) -13,0 кДж.

44. Установите направление протекания реакции:

MgO_(К) + СО_2(Г) MgCO_3(К) при 500⁰С,

Ответ: ∆G⁰ ₇₇₃ + 44,37 кДж.

45. Возможно ли протекание реакции:

Cu_(К) + ZnO_(К) = CuO_(К) + Zn_(К).

в стандартных условиях? Определите ∆G⁰ _ХР.

46. Какие из перечисленных оксидов (СаО, NiO) могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 25⁰С. Определите ∆G⁰ _ХР.

Таблица 1