Энтропия

Большинство химических реакций протекает самопроизвольно с уменьшением энтальпии (∆Н<0), но наряду с экзотермическими реакциями известно много самопроизвольно протекающих реакций без изменения энтальпии (∆Н =0) или с увеличением энтальпии (∆Н > 0).

Например:

1) растворение нитрата аммония в воде - ∆Н > 0,

2) растворение сахара в воде - ∆Н = 0,

3) смешение нереагирующих между собой газов - ∆Н = 0 и т.д. и т.п.

Что служит критерием самопроизвольного протекания таких реакций? В качестве примера рассмотрим систему из двух газов

He	Ar
Не Ar Ar Не

Ι

ΙΙ

Первое состояние (Ι) системы более упорядочено, газы разделены перегородкой. Если убрать перегородку (состояние II), т.е. привести в соприкосновение два газа, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга, смешиваться, рассеиваться по всему объему. При этом увеличивается разупорядоченность, хаотичность системы, а, следовательно, возрастает ее термодинамическая вероятность состояния. Рост вероятности состояния определяет направление естественных процессов.

Итак, критерием смешения газов является стремление системы перейти в более вероятное, разупорядоченное состояние. Мерой разупорядоченности, хаотичности системы в химической термодинамике служит энтропия (S).

Энтропия – это логарифмическое выражение вероятности существования веществ или их состояний:

S = R∙lnW,

где R – газовая постоянная,

W – вероятность состояния.

Энтропию можно только рассчитать, но не измерить. Энтропия зависит от всех видов движения частиц, составляющих молекулу. Поэтому энтропия возрастает в процессах, вызываемых движением частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, разрыве связей между атомами и т. п. Наоборот, упрочение связей, охлаждение, конденсация, кристаллизация, полимеризация – процессы, связанные с упорядочением системы, с уменьшением энтропии.

Энтропия является функцией состояния системы. Ее изменение

∆S = S₂ - S₁ = R * lnW₂ - R * lnW₁ = R * lnW₂/W₁

или

∆S_хр = S⁰_прод. - S⁰_исх.

зависит не от пути процесса, а лишь от значения энтропии в начальном и конечном состояниях.

Так как энтропия возрастает с повышением температуры, то можно полагать, что мера неупорядоченности системы Т∆S.

Энтропия пропорциональна массе вещества. Ее обычно относят к одному моль вещества (г-атому или атому) и выражают в Дж/моль. К. Энтропия, отнесенная к температуре 25⁰ С (298⁰ К) и давлению, равному 1 атм, называется стандартной (S⁰₂₉₈).

Энтропия совершенного кристалла любого вещества при Т = 0⁰К равна нулю. Это положение известно как третий закон термодинамики.

Контрольные вопросы

21. Будут ли одинаковы при Т = 0⁰К энтропии чистого золота и золота с примесью серебра?

22. Будут ли одинаковы энтропии в кристаллическом и стеклообразном состояниях диоксида кремния?

23. Найти изменение энтропии в реакциях:

а) Н_2(Г) + 1/2 О_2(Г) = Н₂О_(Г);

б) Н_2(Г) + 1/2 О_2(Г) = Н₂О_(Ж);

а) 2Н_2(Г) + О_2(Г) = 2Н₂О_(Г).

Почему изменение энтропии в реакциях неодинаковы? Ответ мотивируйте.

24. Рассчитайте изменение энтропии для реакции

С_(ГР) + СО_2(Г) = 2СО_(Г).

25. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах

а) воды в пар;

б) графита в алмаз;

Почему? Вычислите изменение энтропии для каждого превращения и сделайте вывод.

26. Не производя вычислений, установите знак изменения энтропии в реакциях:

а) 2СН_4(Г) = С₂ Н_{2 (Г)} + 3Н_{2 (Г)};

б) С_(ГР) + О_2(Г) = СО_2(Г);

в) N_2(Г) + 3Н_2(Г) = 2NН_3(Г);

г) 2С _(ГР) + О_2(Г) = 2СО_(Г);

д) N_2(Г) + О_2(Г) = 2NО_(Г);

е) 2СН₃ОН _(Г) + 3О_2(Г) = 4Н₂О_(Г) + 2СО_2(Г) .