Первый закон термодинамики. Энтальпия.

Основные положения термодинамики даются в форме трех ее законов – начал. Первый закон термодинамики вытекает из закона сохранения энергии: энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, а лишь переходит из одной формы в другую в эквивалентных количествах.

Первый закон термодинамики устанавливает соотношение между теплотой (Q), работой (А) и внутренней энергией системы(U). Изменение внутренней энергии системы может происходить при поглощении или выделении теплоты.

Теплота Q_р (р – const) , поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии ∆U и на совершение работы А:

Q_р = ∆U + А

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, т.е. сумма изменений внутренней энергии и совершенной системой работы равна сообщенной ей теплоте.

Для химических реакций под работой (А) подразумевается работа против внешнего давления, т.е. А = р ∆V, где ∆V – изменение объема системы (V₂ - V₁). Тогда Q_р = ∆U + р ∆V.

Заменяя ∆U на U₂ - U₁ и А на р ∆V = р(V₂ - V₁ ), получим уравнение

Q_р = U₂ - U₁ = рV₂ – рV₁ = (U₂ + рV₂) - (U₁ + рV₁).

Обозначим сумму (U + рV) буквой Н или U + рV = Н.

В этом случае, Q_р = Н₂ - Н₁ = ∆Н

Таким образом, теплота в изобарно–изотермическом процессе (р=const, Т= const) равна изменению энтальпии:

Q_р = ∆Н

Энтальпия, как и внутренняя энергия, зависит от параметров состояния, от природы, физического состояния, ее изменение (∆Н) определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути протекания процесса:

∆Н = Н₂ - Н₁

В изохорно – изотермическом процессе (V = const, Т= const) , где А = 0, теплота реакции равна изменению внутренней энергии:

Q_v = ∆U

Таким образом, Q_p > Q_v на работу расширения р ∆V.

Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т = const и V,Т = const, называют тепловыми эффектами. Тепловые эффекты реакций определяются как экспериментально, так и при помощи термохимических расчетов. В расчетах используют не абсолютные значения Н и U (т.к. измерить их невозможно), а их изменения ∆Н и ∆U. При экзотермических процессах энтальпия системы уменьшается (∆H< 0) , а при эндотермических – энтальпия системы увеличивается (∆Н > 0).

Поскольку величина ∆Н зависит от агрегатного состояния реагентов, то в термохимических уравнениях указывается их состояние буквами: к – кристаллическое, ж – жидкое, г – газообразное.

При расчетах тепловых эффектов реакций используется теплота (энтальпия) образования вещества.

Теплотой (энтальпией) образования вещества называют тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, устойчивых при данных условиях.

Теплоты образования, отнесенные к стандартному состоянию (р = 1атм) и стандартной температуре (298⁰ К) , называются стандартными, обозначаются ∆Н⁰_298,обр. и выражаются в Дж/моль и кДж/моль. Верхний индекс отмечает стандартное состояние, нижний – стандартную температуру. Например:

Si_(к) + O_{2 (г)} = SiO_{2 (к)} ∆Н⁰_298,обр = - 657 кДж

Это значит, что при соединении 1 г- атома Si и 1 моля O₂ выделяется данное количество теплоты.

Теплоты образования простых веществ (Н_2(г), O_2(г), С_(гр),. Br_2(Ж), S_(ромб) и др.) условно приняты равными нулю.

При известных ∆Н⁰_обр веществ можно рассчитать тепловые эффекты для многих реакций, не прибегая к эксперименту.

В основе расчетов тепловых реакций лежит закон Гесса: тепловой эффект реакции (∆Н⁰_х.р) не зависит от пути ее протекания, а зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ:

∆Н_хр = ∆Н_{обр.прод.} -  ∆Н_{обр.исх.}

Например, вычислить тепловой эффект реакции:

С₂Н₅ОН_(Ж) + 3О_2(г) = 2СО_2(Г) + 3Н₂О_(Ж) ; ∆Н_р?

Тепловой эффект ∆Н_хр определяется равенством:

∆Н_хр = (2∆Н^О_обр. +3∆Н^О_обр. ) – (∆Н^О_обр. )

По стандартным теплотам образования веществ (приложение 1) вычисляем ∆Н:

∆Н_хр = 2(-393,5) + 3(-285,8) + 277,6 = -1366,9 кДж

Тепловой эффект является важной величиной. Зная тепловой эффект реакции, можно, хотя бы при невысоких температурах, предсказать ее вероятное направление, а также прочность образующегося соединения. Например,

∆Н^О_{обр. (К)} = -911,2 кДж/моль; ∆Н^О_{обр. (Г)} = 29 кДж/моль

Эти данные свидетельствуют о том, что первое вещество является довольно прочным. Для его разложения на простые необходимы высокие температуры. Второе же вещество – непрочное, эндотермическое, самовоспламеняющееся на воздухе.