Электролиз

Электролиз – это окислительно-восстановительное разложение вещества под действием проходящего через него постоянного электрического тока.

Электролиз возможен при двух условиях:

1. Необходима поляризация электродов, то есть определенная разность потенциалов. Минимальная разность потенциалов, при которой начинается электролиз вещества, называется его потенциалом или напряжением разложения. Напряжение разложения превышает разность термодинамических потенциалов обоих электродов на величину электродной поляризации и омического падения напряжения в электролизере. На практике для достижения более высокой скорости электролиза к электродам прикладывают напряжение более высокое, чем напряжение разложения.

2. Необходима электропроводность вещества, то есть наличие проводников второго рода – ионов. Подвижность ионов, нужная для прохождения электрического тока, достигается, главным образом, в жидком состоянии (расплаве или растворе).

В этой связи различают электролиз расплавов и электролиз растворов (водных).

Электролиз расплавов

В расплав электролита погружают инертные электроды. Один из них подключают к положительному (аноду), другой – к отрицательному (катоду) полюсам источника постоянного тока. В электрическом поле катионы (положительно заряженные ионы) движутся к катоду (-), а анионы (отрицательно заряженные ионы) – к аноду (+). При напряжении разложения (и выше) на катоде происходит восстановление, на аноде – окисление.

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава NaCl. Химические реакции, протекающие при электролизе расплава NaCl, можно представить следующим образом:

На катоде:

K(-): Na⁺+e^-Na⁰(E^_Na⁺_/Na = -2,71B)

На аноде:

₀

A(+): 2Cl ^- - 2e^-Cl₂ (E^_Cl^-_/Cl =1,34B)

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал натрия

E^ _Na⁺_/Na = -2,71B

а хлорид ионов - E^_Cl^-_/Cl =1,34B

Таким образом, разность потенциалов при электролизе расплава NaCl, подаваемая от внешнего источника тока, должна быть больше 1,34 – (- 2,71)=4,05В.

Электролиз водных растворов

При электролизе растворов наряду с разложением растворенного вещества возможен и электролиз растворителя (воды). При этом последовательность электрохимических процессов, протекающих на катоде и аноде, зависит от величины потенциалов разложения растворенного вещества и растворителя. Так, на катоде в первую очередь восстанавливаются более сильные окислители, то есть вещества (ионы) с более положительным потенциалом.

1. В первую очередь из водных растворов восстанавливаются катионы металлов с потенциалом более положительным, чем потенциал восстановителя водорода из воды (Е= -0,059pH). Этот процесс можно отразить схемой

Meⁿ⁺+ne^-=Me⁰

2. Если в растворе присутствуют катионы металлов с потенциалом, близким к потенциалу разложения воды

(Е= -0,059pH), то, как правило, протекают два процесса: восстановление металла и водорода.

3. При наличии в растворе катионов с потенциалом меньше –1В, то есть более отрицательным, чем у воды, происходит восстановление водорода из воды по схеме

2НОН+2е^- +2ОН

Такие активные металлы из водных растворов не восстанавливаются, их можно получить только электролизом расплава.

Вещества, принимающие участие в окислении на аноде, можно подразделить на 4 группы.

Последовательность процессов окисления на аноде

1. В первую очередь при электролизе растворов имеет место окисление и растворение самого анода, если он изготовлен из металла, имеющего более отрицательный потенциал, чем потенциалы окисления других веществ, присутствующий в данной системе, в том числе ионов ОН^-. Этот процесс можно отразить схемой:

Этот случай имеет название электролиза с растворимым или активным анодом.

2. Если анод выполнен из неактивного материала (например, платины, золота, графита или других веществ, имеющих наиболее положительные значения равновесных потенциалов), то электролиз протекает с нерастворимым анодом. В этом случае в первую очередь окисляются бескислородные анионы типа A^n- (S^2- , Cl^-,Br^-, J^- и др.) по схеме

A^n- - ne^-=A⁰

3. При отсутствии бескислородных анионов электролиз на аноде протекает с выделением кислорода в результате окисления ионов ОН^- или воды по схеме:

в щелочной среде

при pH>7 4OH^- - 4e^-=O +2H₂O

в нейтральной или кислой среде

при pH7 2H₂O - 4e^-=O +4H⁺

4. В последнюю группу входят кислородосодержащие анионы типа ( , ^-, и др.) а также ионы F^-, которые имеют электродные потенциалы более положительные, чем потенциал окисления воды, и на аноде в водных растворах не окисляются.