Электрохимия Электродные потенциалы и электродвижущие силы

Электрохимия изучает процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока, либо вызваны электрическим током. В общем случае это может быть представлено следующей схемой:

A + B  C + D; H_эл (1)

где A, B, C, D – химические вещества

H_эл – электрическая энергия

С точки зрения химии, электрохимические процессы представляют собой частный случай окислительно-восстановительных реакций, в которых две полуреакции (окисления и восстановления) пространственно разделены, и электроны от восстановителя к окислителю перемещаются по проводнику (внешней цепи).

При этом, если окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно (G<0; H_эл<0), то ее энергия превращается в электрическую, вызывая появление постоянного электрического тока в проводнике.

Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии. Если химическая реакция, протекающая в таких устройствах, необратима, то их называют гальваническими элементами, в случае обратимости реакций устройства называют аккумуляторами.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает не самопроизвольно (G>0), а под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника (H_эл>0), То сопровождающие ее процессы называют электролизом, а устройство, в котором осуществляется электролиз, - электролизером.

На схеме (1) процессы электролиза противоположны тем, которые имеют место при работе химических источников тока.

Любое из этих устройств состоит из двух (или более) электродов – обычно металлов, погруженных в растворы (или расплавы) электролитов. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называют анодом, электрод, на котором осуществляется восстановление – катодом.

Рассмотрим сначала основные вопросы, относящиеся к работе гальванических элементов.

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхность отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается равновесие:

(Meⁿ⁺. ne)Me+mH₂O[Me(H₂O)_m]ⁿ⁺+ne^- , (2)

^{в растворе на металле}

где n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте процесса. На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом.

Если металлическую пластинку опустить не в воду, а в раствор, содержащий катионы этого металла, то в зависимости от природы металла, концентрации раствора и температуры, равновесие в системе, отраженной схемой (2), может установиться не только за счет сдвига вправо (частичного растворения металла), но и за счет сдвига влево, то есть частичного осаждения катионов металла из раствора на поверхность этого металла. В этом случае металлическая пластина заряжается не отрицательно, а положительно.

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Поэтому определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – так называемые стандартные электронные потенциалы (Е⁰).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или для более точных расчетов активностью), равной 1моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25⁰C условно принимается равным нулю (Е⁰=0; G⁰=0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получают так называемый ряд напряжений (см. табл.1).

Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его активность как восстановителя, а также

окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е⁰, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.

Таблица 2