Лекция №14. Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

14.1 Назначение процесса и типы промышленных процессов гидрокрекинга

Гидрокрекинг – каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышен­ных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, об­ладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широ­кий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С₃ - С₄, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонен­тов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, явля­ется одним из экономически эффективных, гибких и наиболее уг­лубляющих нефтепереработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1. гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сы­рье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2. селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения ок­танового числа, реактивных и дизельных топлив с целью пониже­ния температуры их застывания;

3. гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

4. легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагора­живания сырья каталитического крекинга с одновременным полу­чением дизельных фракций;

5. гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения мо­торных топлив и основы высокоиндексных масел;

6. гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения мотор­ных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

14.2 Катализаторы гидрокрекинга

Ассортимент современных катализаторов гид­рокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех ком­понентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обес­печивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо­дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, кото­рые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные про­моторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алю­миния, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, цирко­ния, магний и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами яв­ляются бифункциональными катализаторами (с п- и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования - дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако катали­тическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной прово­димостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необ­ходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализа­торы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга пред­ставлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга вы­сокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого крекинга - с изомериза­цией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катали­заторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

1. Низок выход парафинов C₁ - С₃ и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3. Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изо­меров. Циклопарафины С₆ содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % па­рафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

4. Бензины С₇ и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % аромати­ческих и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого - бициклических ароматических углеводоро­дов являются высококачественным топливом для реактивных дви­гателей.

6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводо­родов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низ­кие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позво­ляют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (брен- стедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфны­ми алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сы­рье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и уме­ренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесо­образно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализато­ров применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цео­литов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.