10.3. Якісний рентгенфазовий аналіз

Задача якісного рентгенфазового аналізу (ЯРА) полягав у визначенні, тобто ідентифікації кристалічних фаз мінералів, які містяться в досліджуваному матеріалі.

Аналіз заснований на тому, що кожна індивідуальна кристалічна сполука дає свою специфічну або індивідуальну рентгенограму з певним набором ліній (дифракційних максимумів) та їх інтенсивністю. Такі дані приведені в довідниковій літературі або окремих публікаціях.

Суть ЯРА зводиться до співставлення експериментально визначених значень міжплощинних відстаней d/n і відносних інтенсивності ліній I /I із еталонними рентгенограмами. Якщо на одержаній при досліджуванні зразка рентгенограмі присутні дифракційні максимуми (рефлекси або лінії) із значеннями d/n і I /I , характерними для визначаємої сполуки, то це означає, що вона присутня в досліджуваному матеріалі. Аналіз значно полегшується, коли відомо наближений хімічний або мінералогічний склад речовини.

Ідентифікація невідомих фаз після одержання рентгенограми починається із знаходження кутів , а далі відповідних їм величин міжплощинних відстаней d/n, а також відносних інтенсивностей ліній I /I .

Значенням d/n вираховують із точністю ± 0,01Å для кутів  < 60° і ± 0,001 Åдля > 60°. Відносна інтенсивність ліній I /I оцінюється якісно або здебільше кількісно, наприклад, за десяти- або стобальною шкалою. Одержані результати зводяться в таблицю.

Для аналізу вибирають найбільш інтенсивну лінію на рентгенограмі досліджуваного матеріалу, а при наявності кількох таких ліній із однаковою інтенсивністю беруть лінію із найменшим значенням d/n. За довідниковими даними еталонних речовин відбирають сполуку, яка має на рентгенівській характеристиці інтенсивну лінію із аналогічним значенням d/n. Потім вибирають на рентгенограмі досліджуваної речовини ще 2 - 3 інтенсивні лінії і у випадку їх співпадіння з однією із еталонних рентгенограм співставляють всі решта ліній. Якщо всі лінії еталонної рентгенограми відповідають певним лініям рентгенограми досліджуваного матеріалу, тоді першу сполуку (фазу) можна рахувати знайденою або ідентифікованою. Із залишившихся на рентгенограмі ліній знову вибирають найбільш інтенсивну і всю операцію ідентифікації повторюють. Аналіз продовжується до тих пір, доки всі лінії рентгенограми досліджуваного матеріалу не будуть віднесені до певних сполук , які вже визначатимуть фазовий склад даного досліджуваного матеріалу.

При проведенні ідентифікації фаз потрібно враховувати ряд обставин, що впливають на вірність і точність визначення складу багатофазової суміші досліджуваного матеріалу, а саме:

а) При порівнянні величин d/n на одержаній і еталонній рентгенограмах потрібно мати на увазі, що їх значення в певних межах можуть дещо відрізнятись один від одного. Це пояснюється тим, що можливі не тільки похибки самого аналізу але і тим, що в довідниковій літературі наводяться дані, як правило, для чистих речовин, а в багатофазних сумішах можливе утворення твердих розчинів, що пов'язано із зміною величин міжплощинних відстаней. При відсутності помітної розчинності із достатньою для практики точністю можна прийняти, що допустимі відхилення величин міжплощинних відстаней на рентгенограмі досліджуваної суміші складають 1% від величини d/n на еталонній рентгенограмі.

б) Ідентифікація фаз рахується надійною, якщо на рентгенограмі досліджуваного матеріалу спостерігається в крайньому разі 3-5 найбільш інтенсивних ліній даної сполуки, проте в ряду випадків і цього може виявитись недостатнім.

в). Кожну фазу можна якісно ідентифікувати даним методом рентгенівського аналізу тільки при її певному мінімальному вмісту у досліджуваній суміші. Ця мінімальна кількість речовини називається чутливістю методу. Чутливість залежить від природи досліджуваної речовини і від складу суміші, в якій вона знаходиться, а також від умов зйомки дифрактограми. Використовуючи метод сучасної дифрактометрії і при вірному виборі режиму зйомки можна істотно підвищити чутливість та забезпечити ідентифікацію деяких мінералів в кількості всього 2...3%.

г). При порівнянні інтенсивності дифракційних максимумів досліджуваної і еталонної рентгенограм слід враховувати, що абсолютні величини, співвідношення інтенсивності і характер піків можуть істотно змінюватись в залежності від складу суміші, розміру кристалів, умов зйомки тощо.

Наприклад, при співпаданні ліній двох фаз їх інтенсивності будуть сумуватись і одержане значення інтенсивності при даній величині d/n фактично нічому відповідати не буде; при невеликому вмісту тої або іншої фази і її слабкі лінії взагалі можуть бути відсутні на рентгенограмі. Проте, хоча сукупність ряду неблагонадійних факторів і може викликати зміну у співвідношенні інтенсивності ліній, в загальному випадку, як правило, співвідношення інтенсивності визначаємої фази на рентгенограмі досліджуваної суміші і на еталонній рентгенограмі повинні відповідати одне одному.

Розглянемо приклад ЯРА цементної сировинної суміші. Зйомка проводилась на дифрактометрії типу ДРОН-1,5. Одержана рентгенограма приведена на рис. 10.2, а в табл. 10.1 приведені результати розшифровки рентгенограми тобто визначення кутів θ , значень міжплощинних відстаней d/n і відносних інтенсивності ліній I / I_o за стобальною шкалою.

Найбільш інтенсивним на рентгенограмі є пік із d/n = 3,04Å. Відомо, що досліджуваний матеріал належить до цементної сировинної суміші. Тому відбираємо еталонні рентгенограми мінералів, які зустрічаються в таких сумішах із максимальною інтенсивністю лінії із вказаним значенням d/n = 3,04Å (враховуючи можливе розходження в значеннях величини d/n в межах 1%). До таких мінералів, зокрема, відноситься Ca CO із найбільш інтенсивною лінією d/n = 3,035Å.

Рис. 10.2. Рентгенограма цементної сировинної суміші: цифри відповідають відповідним номерам ліній (табл. 10.1)

Таблиця 10.1

№ ліній	Кут, θ	, Å		Фаза що ідентифікується (в дужках – інтенсивності на еталонних рентгенограмах)
1	2	3	4	5	6	7
1	10°00'	4,44	1			Галуазит (с)
2	10°27'	4,25	3		Кварц (с)
3	10°33'	3,85	10	Кальцит (ср. с)
4	13°10'	3,35	20		Кварц (с)
5	14°42'	3,04	100	Кальцит (о. о. с.)
6	15°45'	2,84	2	Кальцит (о. сл.)
7	16°42'	2,68	1			Галуазит (сл.)
8	18°00'	2,49	12	Кальцит (ср.)
9	19°48'	2,28	18	Кальцит (с.)	Кварц (ер.)
10	21°39'	2,09	14	Кальцит (с.)
11	23°00'	1,97	1		Кварц (сл.)
12	23°51'	1,93	18	Кальцит (с.)		Галуазит (сл.)
1	2	3	4	5	6	7
13	24°18'	1,87	18	Кальцит (с.)
14	25°09'	1,81	2		Кварц (с.)
15	28°27'	1,62	3	Кальцит (о. сл.)
16	28°48'	1,60	5,5	Кальцит (ср.)
17	30°30'	1,52	5	Кальцит (ср.)
18	30°45'	1,51	4,5			Галуазит (о.с.)
19	31°42'	1,47	1		Кварц (сл.)
20	32°25'	1,44	5	Кальцит (сл.)
21	32°54'	1,42	4	Кальцит (о. о. сл.)

Співставляючи решта ліній кальциту еталонної рентгенограми із лініями на одержаній рентгенограмі із врахуванням їх відносних інтенсивності показує на їх повне співпадіння. Звідси можна зробити висновок, що однією із фаз суміші є кальцит. Виключаємо його лінії із загального набору ліній на одержаній рентгенограмі. Із ліній, які залишились вибираємо найбільш інтенсивну з d/n = 3,35Å, проводимо аналогічну операцію і знаходимо, що вона належить кварцу, оскільки інші лінії цієї сполуки на одержаній і еталонній рентгенограмах добре співпадають. Лінії, що залишились із відносно невеликою інтенсивністю характерні глинистому мінералу галуазиту.

Таким чином аналізуєма сировинна суміш містить CaCO₃, SiO₂ і глину, причому порівняння інтенсивності зазначених фаз дозволяє зробити висновок про переважний вміст у сировинній суміші CaCO₃. На основі одержаних результатів можна стверджувати, що досліджували зразок сировинної суміші портландцементу.