Методи розподілу і концентрування

Лекція №16 (2 години)

План

1. Маскування.

2. Розділення і концентрування.

3. Екстракція.

4. Інші методи розділення і концентрування.

5. Хроматографія як метод розподілу і концентрування.

Маскування

Маскування  гальмування чи повне уникнення хімічної реакції у присутності речовин, які здатні змінити її напрямок чи швидкість. При цьому не відбувається утворення нової фази, у чому і полягає основна перевага маскування перед розділеням, оскільки виключаються операції, що пов’язані з відділенням фаз друг від друга. Розрязняють два види маскування  термічне (рівноважне) і кінетичне (нерівноважне). Під час термодинамічного маскування створюють умови, при яких умовна константа реакції знижується до такого ступеня, що реакція йде незначно. Концентрація маскуючого компонета стає недостатньою для того, щрб надійно зафіксувати аналітичний сигнал. Кінетичне маскування базується на збільшенні різниці між швидкостями маскуючої та визначаємої речовини з одним реагентом.

Можна виділити декілька груп маскуючих речовин.

1. Речовини, які утворюють з речовинами, що заважають, більш стійкі сполуки, ніж з речовинами, що визначають.

2. Речовини, що запобігають кислотно-основній реакції з утворенням малорозчинних гідроксидів.

3. Речовини, які змінюють ступінь окиснення іону, що заважає.

4. Речовини, які осаджують іони, що заважають, але осад при цьому можна не відділяти.

5. Речовини зі специфічною дією.

Іноді маскування сполучає перераховані прийоми.

Для оцінки ефективності маскування користуються індексом маскування. Це логарифм відношення загальної концентрації речовини, що заважає до її концентарції, що залишилася не зв’язаною.

У хімічному аналізі часто використовують такі маскуючі речовини:

 комплексони;

 оксикислоти;

 поліфосфати, що здатні до утворення комплексів із шестиланковою хелатною структурою (піро- і триполіфосфати натрію);

 поліаміни;

 гліцерин;

 тіосечовина;

 галогенід-, ціанід-, тіосульфат-іони;

 амоніак.

Поряд із маскуванням у хімічному аналізі іноді застосовують демаскування  перевод речовини, яка замаскована у форму, що здатна вступати в реакції. Це досягається шляхом протонування маскуючої сполуки (якщо вона являється слабкою основою), незворотнім її руйнуванням чи видаленням. Демаскування можна здійснити шляхом зменшення рН розчину, окисненням маскуючої сполуки.

Розділення і концентрування

Необхідність розділення і концентрування може бути обумовлена такими факторами:

1. проба містить компоненти, які заважають визначенню;

2. концентарція компонента, що визначають, нижче межі визначення методу;

3. компоненти, які визначають, нерівномірно розподілені у пробі;

4. відсутні стандартні зразки для градуювання приладів;

5. проба високотоксична, радіоактивна чи дорога.

Розділення  це операція (процес), в результаті якої компоненти, що складають вихідну суміш, відділяються один від іншого.

Концентрування  операція (процес), в результаті якої збільшується відношення концентрації чи кількості мікрокомпонентів до концентрації чи кількості макрокомпонентів.

Під час розділення концентрації компонентів можуть бути близькими одна до одної, але можуть і відрізнятись. Концентрування проводять в умовах, коли концентрації компонентів різко відрязняються.

Під час концентрування речовини, які присутні у невеликій кількості, збираються у меншому об’ємі чи масі (абсолютне концентрування), чи відділяються від макрокомпонента таким чином, що відношення концентрації мікрокомпонента до концентрації макрокомпонента збільшується (відносне концентрування).

Розрізняють групове та індивідуальне виділення і концентрування: під час групового  за один прийом відділяється декілька компонентів, при індивідуальному  із зразка виділяють один компонент чи послідовно декілька компонентів. Під час використання багатоелементних методів визначення (атомно-емісійний, рентгенофлуоресцентний) краще використовувати групове розділення і концентрування. Під час визначення методами фотометрії, флуориметрії, атомно-абсорбційним, навпаки, краше використовувати індивідуальне виділення компонентів. Для розділення і концентрування застосовують методи екстракції, соосадження, хроматографії та інші. Хроматографію використовують головним чином для розділення складних сумішей на складові частини, соосадження  під час концентрування.

Для кожної сфери хімічного аналізу є свій вибір методів розділення і концентрування. У нафтохімічній промисловості  в основному хроматографічні методи, у токсікологічній хімії  екстракція та хроматографія, в електронній промисловості  дистиляція та екстракція.

Екстракція

Екстракція  це фізико-хімічний процес розподілу речовини між двома фазами, найчастіше між двома рідинами, які не змішуються (звичайно між водою та органічним розчинником) і відповідний метод виділення, розділення та концентрування речовин.

Під час екстракції одночасно перебігають процеси: утворення сполук, які екстрагують; розподіл сполук, які екстрагують між водною та органічною фазами; реакції в органічній фазі (дисоціація, асоціація, полімеризація). Сполуку (звичайно в органічній фазі), яка відповідає за утворення сполуки, яку екстрагують, називають екстрагентом. Інертні органічні розчинники, такі як, хлороформ, бензол, що застосовують для покращення фізичних та екстракційних властивостей екстрагента, називають розріджувачами. Органічну фазу, яка відділена від водної фази і містить екстраговані сполуки, називають екстрактом. Переведення речовини з органічної фази у водну називають реекстрацією, а розчин, що використовують для реекстракції  реекстрагеном.

Умови екстракції речовини

1. Для того, щоб іони металу чи інші заряджені частинки перейшли в органічну фазу, необхідно нейтралізувати заряд. Йони метала можна зв’язати у незаряджений комплекс; комплекси, що мають заряд, можна екстрагувати у вигляді іонних асоціатів.

2. Екстракція можлива, якщо розчинність сполуки, яку екстрагують, в органічному розчиннику більша, чим у воді; чим більше енергія сольватації і менше енергія гідратації, тим вище ступінь вилучання.

3. Для того, щоб сполука була гарно розчинною в органічному розчиннику, необхідно забезпечити її гідрофобність, тобто повинні, як правило, бути відсутніми групи (SO₃H, COOH, OH та інші).

4. Із збільшенням розміру молекул сполуки, яку екстрагують, ступінь вилучення звичайно збільшується, оскільки великі молекули сильніше руйнують структуру води.

5. Екстракції сприяє “сольватація” молекулами екстрагента.

6. Під час екстракції іонних асоціатів мають значення заряд та розмір іонів; екстракція погіршується зі збільшенням заряду і зменшенням розміру іонів.

7. Більш стійкі комплекси екстрагуються краще.

Швидкість екстракції визначається швидкістю самого повільного процесу: чи швидкістю утворення сполук, які екстрагуються (хімічна реакція), чи швидкістю переноса різних сполук з однієї фази в іншу, чи екстракція здійснюється у змішаному режимі (швидкості обох процесів приблизно однакові).

Швидкість екстракції залежить від концентрації реагента, рН розчину, наявності маскуючих речовин, від константи дисоціації та розподілу реагента.

Класифікація екстракційних процесів

Класифікувати екстракційні процеси можна базуючих на різних ознаках:

природа та властивості реагентів;

тип сполуки, що переходить в органічну фазу;

способи здійснення екстракції.

Екстракційні процеси за типом реагенту, що використовують можна розділити на три групи: екстракція кислотними (катіонообмінними), основними (аніонообмінними) та нейтральними екстрагентами (таблиця 9).

Таблиця 9