12.5. Псування ліпідів
Біохімічне (ферментне) прогіркання жирів відбувається під впливом ферментів плісеней: синтезована ними ліпаза викликає гідроліз жиру. Жирні кислоти, що утворюються при цьому, піддаються -окисленню і наступному декарбоксилюванню.
Кінцевий продукт цієї реакції - метилалкілкетон - додає жиру гіркий смак. Процес сповільнюється при низьких температурах і цілком припиняється при високих, у зв'язку з чим жири варто зберігати в холодильнику, а при необхідності тривалого збереження - перетоплювати.
Хімічне прогіркання (автоокислення) жирів відбувається при контакті з оксигеном повітря. Цей процес йде повільніше при низьких температурах, у середовищі інертних газів, у вакуумі і різко прискорюється при нагріванні (термоокислення).
Автоокислення - самокаталізуючийся процес, тому що нові радикали, маючи дуже високий рівень енергії, стимулюють процес окиснювання.
Первинними продуктами окиснювання є гідропероксиди. Вторинними - спирти, альдегіди, кетони, кислоти. Крім того, при автоокисленнні відбуваються зміни в положенні подвійних зв'язків у молекулах ненасичених жирних кислот (ізольована система подвійних зв'язків перетворюється в сполучену). Це прискорює окиснювання і полімеризацію жиру, особливо при нагріванні, і порушує структуру ессенціальних жирних кислот.
Прискорює автоокислення і дія світла, тому що ультрафіолетові промені постачають енергію, достатню для розщеплення зв'язку С-Н і для розкладання гідропероксидів з утворенням вільних радикалів.
Автоокислення активізується іонами важких металів (Pb, Cu, Fe, Cd) і сплавів (нержавіюча сталь), що можуть попадати в жир з матеріалів посуду й устаткування, особливо з місць, підданих корозії.
Температура вище 200 °С викликає сильне розкладання (піроліз) жирів з утворенням високотоксичних речовин, зокрема (при обвуглюванні) канцерогенних поліциклічних вуглеводнів: 3,4-бензпирену й інших (усього більш 200 летучих продуктів).
У нагрітих жирах виявлені продукти термоокислювальної деструкції, причому в оліях вміст летучих продуктів окиснювання вище, ніж у твердих жирах. У результаті цього процесу утворюються летучі карбонові кислоти (С2 - С18): моноєнові (C4 - C18), дієнові (С8 - С10), альдегідокислоти (С8 - С14), оксикислоти (С6 - С16), кетокислоти (С6 - С12), двохосновні кислоти (С6 - С11), а також алкани, алкадієни, спирти, альдегіди, кетони, складні ефіри, ароматичні і гетероароматичні сполуки. Крім того, у нагрітому жирі міститься акролеїн (акриловий альдегід, "кухонний газ"), що є продуктом термічної дегідратації гліцеролу.
Багато продуктів термоокислення жирів токсичні, викликають роздратування травного тракту людини. Найбільш виражений вплив, що ушкоджує, мають окислені жирні кислоти, що містять внаслідок окиснювання кисневмісні функціональні групи (ОН, С=О і ін.).
Ознакою полімеризації є збільшення в'язкості і молекулярної маси жиру при тривалому нагріванні.
До нелетучих продуктів термоокислення і термополімерізації відносяться циклічні жирні кислоти.
При оцінці якості нагрітих жирів використовують показник - фритюрну стійкість, тобто час (у годинах), протягом якого в жирі, що нагрівається, накопиться 1 % окислених жирних кислот. Жир вважають абсолютно зіпсованим, якщо в його масі хоча б 1 % складають окислені жирні кислоти. Цей показник залежить від ступеня контакту жиру з оксигеном, виду жиру, ступеня гідролізу і вмісту гідропероксидів у вихідному жирі.
Автоокислення ліпідів пригнічують сполуки, здатні швидко зв'язувати вільні радикали. Їх називають антиоксидантами (антиокислювачами) і застосовують для уповільнення окиснювання. Антиокисну активність має ряд природних сполук: фосфатиди, деякі вітаміни (Е, С, Р). Вони окисляються легше жирів, зв'язують вільні радикали і уповільнюють окиснювання жирів. Так, токофероли стабілізують різні жири, а також сухі молочні вершки. Антиокисні властивості властиві речовинам, виділюваним з маслянистої сировини, злаків, зрілих олив і їхнього соку. Вони зберігають свою активність і в продуктах переробки, тому антиокисну дію мають сирі соєва, бавовняна, пальмова, кунжутна олії, макуха льону, сої, арахісу, тонко розмелені обсмажені і знежирені боби какао, водні витяжки зі знежирених сої, арахісу, какао. Антиокислювачі виділені також з лушпайки бобів какао, насінь соняшника.
Антиокисну активність мають і меланоїдини, що утворюються в результаті взаємодії редукуючих цукрів з амінокислотами та іншими азотвмісними сполуками. Пряності в кількості 0,2 % маси лярду або жиру в майонезі затримують окиснювання жирів.
Поряд із природними антиокислювачами в харчовій промисловості застосовують і штучні. До них відносяться феноли і їхні похідні (крезоли, нафтоли, алкілпохідні фенолу й ін.). Найбільш розповсюдженими антиоксидантами цієї групи є бутилгідроокситолуол-бутилокситолуол (БОТ) і бутилгидроксианізол-бутилоксианізол (БОА), які використовуються для уповільнення окиснювання ліпідів у випечених виробах, кондитерській масі та ін.
Ефективними антиокислювачами виступають також госіпол - барвна речовина сирої бавовняної олії; 2,4,5-тригідрооксифеноли, ароматичні кислоти з двома-трьома гідроксилами в кільці (гідроксикавова, галова, 2,4,5-триоксибезойна, аміни, сірчисті сполуки, євгенол, кремнійорганічні сполуки).
При високій температурі (наприклад, при жарці) дія антиокислювачів знижується через їхню летючість і термічну нестійкість. Встановлено: чим нижче ступінь окиснювання вихідної сировини, тим вище його фритюрна стійкість. Отже, поза залежністю від того, чи буде жир використовуватися для жаркі, у нього обов'язково вводять антиоксиданти.
У харчовій промисловості антиокислювачі широко застосовують для стабілізації жирів і рослинних олій, жировмісних продуктів (ковбас, баликів), яловичого і сосискового фаршів, біфштексів. Додавання їх у фритюр не уповільнює окиснювання жирів у готових виробах.
Дії антиокислювачів сприяють синергісти - речовини, що підсилюють вплив антиокислювачів: лимонна і аскорбінова кислоти, деякі амінокислоти, аміни, фосфорна кислота, вуглеводи, сірковмісні сполуки.
З дубової кори, листів чаю, чорнильних горішків одержують галову кислоту, складні ефіри і солі, що відрізняються бактерицидними властивостями.