Риформинг

Этот процесс получил широкое распространение, поскольку он позволяет значительно повысить октановое число бензинов за счет резкого повышения содержания в них аренов. При риформинге образуется также много водорода (ВСГ – водородсодержащего газа), применяемого в различных производствах, проводимых под давлением водорода.

В связи с вводимыми ограничениями содержание аренов в бензине, постепенно возрастает его значение для целевого получения аренов. Выход разных аренов зависит от выбора сырья.

Арены	Ткип
	62-85	62-105	62-140	85-140	120-140
Бензол Толуол Ксилол С9	22 12 2 -	12 20 5 10	7 20 17 10	- 20 30 10	- 10 35 15

Поэтому для целевого синтеза определенных аренов обычно используют узкие фракции бензинов (а для повышения октанового числа бензинов используют широкие бензиновые фракции).

Другим ключевым моментом является выбор катализатора, который связан с химизмом. Целевыми реакциями при риформинге являются:

1. дегидрирование шестичленных нафтенов

СН₃ СН₃

→ +3Н₂

СН₃ СН₃

Для этой реакции нужен катализ металлами – активнее всего платина, рений (он дешевле палладия), но эти металлы требуют предварительного удаления серы из сырья

2. реакции дегидроизомеризации цилопентанов

С Н₃

→ → +3Н₂

3. дегидроциклизация парафинов с образованием наиболее устойчивых циклов С₅-С₆

СН₃ СН₃

→ +3Н₂

С ₇Н₁₆

СН₃ СН₃ СН₃

→ → +3Н₂

СН₃

Первые стадии реакций (2) и (3) проходят на кислых центрах кислотного носителя (например, оксида алюминия), а затем полупродукты дегидрируются по реакции (1).

Кроме того, за счет достаточно высоких температур проходят реакции крекинга, продуктами которых являются легкие или низкие насыщенные углеводороды, и реакция коксообразования. Используемое повышеное давление водорода по принципу Ле-Шателье нежелательно смещает равновесие в реакциях ароматизации, но оно необходимо для снижения закоксовывания катализатора (т.к. аренов в продуктах много и они могут конденсироваться в полиядерные циклы и далее образовывать кокс). Оптимальное давление водорода зависит от типа катализатора и способа его регенерации. Для различных технологий риформинга традиционно приняты разные названия:

Первые процессы (40-50гг) проводились на Al-Cr-Mo катализаторе, с периодической регенерацией – процесс гидроформинг (давление водорода 4-4,5 МПа).

В 60-70 гг. в основном использовался платиновый катализатор на носителе – Al₂O₃ – процесс платформинг. Для него в случае стационарного катализатора давление водорода равно 2-4 МПа.

В современных процессах в катализатор, кроме платины, вводится целый ряд добавок, особенно рений (процесс рениформинг). Функции рения иногда выполняет иридий – они обеспечивают быстрое гидрирование адсорбированных на катализаторе углеводородов, легко образующих кокс. С образованием насыщенных соединений, плохо удерживающихся на катализаторе. Кроме того, в катализатор вводят германий, цинк, свинец, которые предотвращают блокировку платиновых центров коксом.

Большинство современных установок используют непрерывный вывод катализатора на регенерацию. Это позволяет снизить давление водорода до 0,7-1,5 МПа и повысить температуру, что дает увеличение степени ароматизации (в арены превращаются более 90% нафтенов и 50% парафинов). Схема такой установки, выполненной российскими специалистами, приведена на рис. 4.5. Годовая мощность установки 1 млн т бензина (85-180°С), катализатор – биметаллический (платино-рениевый), шариковый.

Рис. 4.5. Схема установки риформинга с движущимся слоем катализа­тора: 1-секция регенерации; 2-реактор; 3-многосекционная печь; 4-га-зосепаратор низкого давления; 5-компрессор; 6-фрсоновый холодиль­ник; 7-газосепаратор высокого давления; 8-стабилизатор; 9-емкость орошения; 10-подогреватель-рибойлер; 11-теплообменники; 1 2-насосы: 13-холодильники-конденсаторы; 14-ашшрат воздушного охлаждения: I-воздух; П-воздух—хлорорганика; Ш-дымовые газы; TV-сырье; V-цир-кулирующий газ; VI-вода; Vll-водородсодержащий газ; VIII-тазообра-зные углеводороды; 1Х-нестабильная головная фракция; Х-стабильный катализат

Реакционная смесь нагревается в теплообменнике 11 и печи 3 и посту­пает в верхнюю секцию реактора 2. Переменный диаметр реактора позволяет неравномерно распределять катализатор между секциями, в соответствии с протекающими реакциями. Продукты с низа реактора 2 проходят систему регенерации тепла и холодильники-конденсаторы 13. Первое разделение жидкой и газовой фаз происходит в газосепараторе 4 низкого давления (при 1 МПа). Газ из этого газосепаратора компримируют компрессором 5 до 1,5 МПа, вновь смешивают с жидкой фазой, подаваемой из газосепаратора 4, и смесь разделяют в газосенараторе 7 высокого давления. Подобное решение узла сепарации, вызванное низким давлением в реакционной зоне, снижает унос бензина с водородсодержащим газом и повышает содержание в нем во­дорода). Балансовое количество водородсодержащего газа для повышения в нем концентрации водорода дополнительно охлаждают во фреоновом холодиль­нике 6, после чего происходит конденсация и отделение легких углеводоро­дов (до С,) в специальном сепараторе (на схеме не показан). В колонне 8 осуществляют стабилизацию катализата при 1,8-1,9 МПа.

Регенератор 1 представляет собой аппарат с радиальным потоком ре­акционных газов, разделенный на три технологические зоны. В верхней при мольном содержании кислорода I об. % происходит выжиг кокса. В средней при содержании кислорода 10-20 об. % и подаче хлорорганических соедине­ний происходит окислительное хлорирование катализатора. В третьей ниж­ней зоне катализатор дополнительно прокаливают в токе сухого воздуха.