Гидрокаталитические процессы

К ним относятся все процессы, проводимые в среде водорода в присутствие катализатора.

Классификация таких процессов:

1. процессы реформирования нефтяного сырья:

   1. ароматизация прямогонных бензинов – риформинг;

   2. изомеризация алканов С₄ – С₆;

2. гидрогенизационное облагораживание сырья:

а) гидроочистка различных топливных фракций;

b) гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций (вакуумирование газойлей, масляных, парафиновых, нефтяных остатков);

3. процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинг):

1. селективный гидрокрекинг (топливных фракций, масел) – для повышения октанового числа топлив или снижения температуры застывания масел;

2. легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановый бензинов;

3. глубокий гидрокрекинг дистиллятных фракций или нефтяных остатков для получения светлых фракций

4. гидродеароматизация реактивных топлив и масляных фракций;

В целом, гидрокаталитические процессы являются одними из наиболее перспективных. Так как они позволяют получить из различных видов сырья, в том числе тяжелых, целые светлые продукты высокого качества. Качество обусловлено удалением примесей, особенно сернистых, за счет гидрирования в легко удаляемые продукты (H₂S, NH₃). Кроме того, проведение процессов под давлением водорода обеспечивает длительный срок службы катализатора, снижает скорость их закоксовывания. Для обеспечения этих функций в таких процессах применяется катализатор, в котором обязательно присутствуют компоненты, ускоряющие гидрирование или дегидрирование (платина, палладий, кобальт, никель), а также компоненты, отвечающие за ускорение реакции изомеризации, крекинга, циклизации, в зависимости от основного назначения процесса. Для этих задач обычно используют кислотные компоненты (алюмосиликат, цеолит, оксид алюминия, сульфаты молибдена или вольфрама). Если сырье применяется неочищенным от сернистых соединений, то катализатор должен быть серостойкий (платина, палладий – непригодны). Если из сырья сера удалена, то более эффективными для гидрирования или дегидрирования являются платина и палладий.

Процесс гидроочистки

Основные реакции, позволяющие резко снизить содержание нежелательных компонентов:

1. серосодержащие соединения

RSH + H₂ → H₂S + RH

R – S – R RSH H₂S + RH

R

+ H₂ → H₂S + H₃C – CH – CH₂ – CH₃

|

R

S

2. азотосодержащие соединения

RNH₂ + H₂ → RH + NH₃

3. кислородосодержащие соединения

R OH + H₂ → H₂O + R

RCOOH + 3H₂ → 2H₂O + RCH₃

4. ненасыщенные углеводороды

CH₂=CH₂CH₂CH₃ CH₃CH₂CH₂CH₃

Гидрирование ненасыщенных соединений проходит при гидроочистке селективно. Подбираются условия (давление водорода, соотношение водорода и сырья, тип катализатора, время пребывания смеси в контакте с катализатором, температура), при которых гидрируются преимущественно ненужные ненасыщенные углеводороды (например, диены или ацетилен – гидрируются, алкены – нет). Наиболее применяемые в России катализаторы - АКМ и АНМ.

Основные отличия процессов гидроочистки для различных типов сырья:

1. вакуумные дистилляты обычно очищаются перед их использованием в процессах каталитического крекинга. Давление в таких процессах 4-5 МПа, температура 360-410. Удаляются 90-95% серы, азотсодержащие примеси удаляются хуже (на 20-30%). За счет гидроочистки сырья на 65-70% снижается коксуемость катализаторов при дальнейшей переработке.

2. гидроочистка бензиновых фракций - проводят обычно перед их использованием в риформинге.

3. все шире применяют гидроочистку дизтоплив, вследствие ужесточения требований по сере. Температура 350-400 ⁰С, давление 3-5 МПа, выход 95 - 97%.

4. гидроочистка масляных рафинатов отличается способом последующей стабилизации гидрогенизата, то есть способом удаления легких углеводородов из продуктов. Она проводится путем подачи водяного пара с последующей осушкой.

На всех установках гидроочистки образуется сероводород, который удаляется способом этаноламинной очистки. Для очистки природных и технологических газов от кислых примесей (Н2S, СО2, имеющих слабокислые свойства меркаптанов – RSH) и частично от других сернистых примесей используется хемосорбция разными этаноламинами (сейчас широко применяется метилдиэтаноламин – МДЭА). Процесс, проводимый в 2 колоннах – абсорбере и десорбере – проходит по одной схеме на нефте- и газопромыслах, при гидроочистке, гидрокрекинге, на установках АГФУ на НПЗ. Сущность процесса состоит в том, что при контакте на насадке подаваемых в абсорбер соответственно снизу и сверху газов и водных 45-50%-ных растворов этаноламинов кислые компоненты (H₂S, COS, CS₂, СО2) из углеводородной фазы переходят в водную фазу, где они реагируют с аминами при пониженных температурах (до 40 0С). При таких условиях равновесие реакции практически полностью сдвинуто вправо:

HOCH₂CH₂N(СН₃)₂ + 2H₂S → HOCH₂CH₂N⁺Н(СН₃)₂ * HS ^-

Насыщенный экстрагент удаляют из экстрактора и затем регенерируют при температуре около 100 0С. При этой температуре равновесие реакции резко сдвигается влево, соль разлагается в исходные продукты и сероводород или другой кислый компонент летит в верх колонны регенерации – из-за низкой растворимости при повышенной температуре (без нагрева или на холоде она гораздо выше) и там выводятся. Хемосорбент охлаждают и рециркулируют.

Промышленные установки гидроочистки.

Управляемыми параметрами гидроочистки являются температура, объ­емная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсо­держащего газа.

Ниже описана технологическая схема типичной установки для гидро­очистки топлив рис. 4.7. Сырьем служат прямогонные фракции с содержани­ем серы до 2,4 мае. %, полученные из высокосернистых нефтей, а также сме­си прямогонных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного про­исхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки цир­кулирующего газа от сероводорода.

Рис. 4.7. Технологическая схема установки гидроочистки топлив: 1- на­сосы; 2-теплообменники; 3-трубчатые печи; 4-реакторы; 5-воздушные холодильники; 6-сепаратор высокого давления; 7-сепаратор низкого давления; 8-стабилизациониая колонна; 9-сепараторы; 10-холодильник-конденсатор; 11-отгонная колонна; 12-кипятильник; 13-комирессоры; 14-емкости; 15,16-абсорберы; I-сырье; П-свежий водородсодержащий газ; Ш-водородсодержащий газ со второго блока; IV-водородсодер-жатций газ; IV-nap; V-бензин; Vl-дизельное топливо; VII-сероводород: VIIl-вода; IX-утлеводородный газ; Х-водородсодержащий газ на второй блок; XI-моноэтаноламин со второго блока; ХП-моиоэтаноламин на второй блок

Сырье насосом 1 подают через теплообменник 2 в трубчатую печь 3. В линию насоса врезана линия циркулирующего водородсодержащего газа от компрессора 13. Нагретая до 360-380°С смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно два реактора 4, заполненные катализатором (АКМ или АНМ). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного циркулирующего газа. Продукты реакции в виде газопаровой смеси выходят из второго по ходу реактора, от­дают часть тепла газосырьевой смеси, проходя через межтрубное простран­ство теплообменника 2, охлаждаются в воздушном холодильнике 5 и посту­пают в сепаратор 6 высокого давления, где от нестабильного катализата от­деляется водородсодержащий газ. обогащенный сероводородом. Для удале­ния сероводорода используется очистка этаноламином в абсорбере 16. Очищенный газ направляют в буферную емкость 14 для отделения захвачен­ных капель раствора и обеспечения работы компрессора 1. В емкость 14 по­лают также свежий водород,

В катализате, выходящем из сепаратора 7, помимо целевой фракции дизельного топлива содержится некоторое количество легких продуктов раз­ложения (продукты гидрокрекинга) - тяжелые газовые компоненты и бензи­новые фракции. Чтобы отделить эти фракции, направляют гидрогенизат че­рез теплообменник в стабилизационную колонну 8. Отпаривание легких фракций проводят, возвращая часть дизельного топлива из колонны 8 в печь. Балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит теп­лообменник и воздушный холодильник. В нижней правой части схемы пока­зана система регенерации водного раствора моноэтаноламина, насыщенного сероводородом. Выделившийся в стабилизационной колонне 8 и очищенный от сероводорода в абсорбере 15 углеводородный газ дожимают компрессо­ром 13 до 1,0 МПа и выводят с установки.

Отпаренный в отгонной колонне 11 раствор этаноламина после охлаждения возвращают в абсорберы 15 и 16. а сероводород выводят из сис­темы.

В таблицах даны технологический режим и выход продуктов гид­роочистки нефтяных фракций.

Показатель	Бензиновые фракции		Керосиновая фракция 140-2400С	Дизельная фракция 230-350°С	Вакуумный дистиллят 350-520°С
	62-105°С	85-180°С
Парциальное давление во­дорода в реакторе, МПа	1,7	2,0	1,8	2,0	4,0
Температура на входе в ре­дактор, °С : в начале цикла	370	370	300	350	370
в конце цикла	380	380	400	420	410
Содержание водорода в циркулирующем газе, об. %	75	75	70	75	75
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	5,0	5,0	10,0	5,0	1,2
Кратность циркуляции 100%-го водорода, м3/м3 сырья	150	140	210	240	500

Выход продуктов гидроочистки нефтяных фракций
Показатель	Сырье
	Бензин	Керосин	Дизельное топливо	Вакуумный дистиллят
Взято, мас. %:
Сырье	99,85	99,85 '	99,60	99,35
Водород 100%-й	0,15	0,25	0,40	0,65 ;
Всего	100	100	100	100
Подучено, %:
Гидроочищенное топливо	98,85	97,66	96,51	86,19
Дизельная фракция	–_	–	–	9,14 :
Отгон	–	1,09	1,29	1,29
Углеводородный газ	0,65	0,65 |	0,60	_ 1,49
Сероводород	–	0,2 ~	1,2	1,49
Потери	0,5	0,4	0,4	0,4
Всего	100	100	100	100