Каталитические процессы

Каталитические процессы вторичной переработки нефти и газа

Процесс (сырье)	Условия			Основное назначение
	Т, 0С	kt	Р, МПа
Каталитический крекинг (вакуумные газойли)	470- 540	Алюмосиликаты, цеолиты	До 0,5	1.высокооктановый компонент бензина; 2. фракции С3 – С4 с большим содержанием пропилена, бутана, изобутана, бутадиена
Риформинг (бензиновые фракции)	480- 540	Pt, Pt - Re	2 – 4 0,7– 1,5 Н2	высокооктановый компонент бензина; водород арены индивидуальные;
Каталитическая изомеризация: н –С4Н10, н –С5Н12, н – С6Н14 фракции аренов	120-250 250– 300 400- 600	Сульфа-тирован-ный ZrO2 Цеолиты Cr2O3	3,5 Н2 До 10	1.высокооктановые компоненты бензина; 2. изобутан – сырье для процесса алкилирование 1. метаксилол → орто- и параксилол; 2. толуол → бензолы, ксилолы;
Алкилирование (изобутан, фракция С4)	10- 35	HF, H2SO4	До 0,5	Алкилат – высокооктановый компонент бензина;
Гидроочистка (нефтяные фракции)	400- 500	АКМ (Al, Co, Mo), АНМ (Al, Ni, Mo)	До 3 Н2	очистка от органиче-ских соединений серы, азота, кислорода; очистка от алкенов и диенов;
Гидрокрекинг (тяжелые дистилляты, в т.ч. сернистые)	350- 500	Металлы (Ni, Mo, Pt, Pd) на алюмосиликате, цеолите	До 15 Н2	Топливные фракции (бензиновые, керосиновые, дизельные)
Каталитическая конверсия в синтез – газ (метан)	800- 900	Ni	До 3	Синтез – газ СО + Н2

Процессы под давлением водорода (Н₂) – гидрогенизационные.

Катализаторы процессов нефтепереработки

В основном применяется гетерогенный катализ на твердых катализаторах. К жидкофазному гетерогенному катализу относится процесс алкилирование, гомогенный катализ в крупнотоннажных производствах не применяется, т.к. потом сложнее отделять катализатор, чем в гетерофазных процессах. Применяемые катализаторы работают по двум основным механизмам:

• Ионный катализ – он проходит на катализаторах кислотного типа: цеолитах, алюмосиликатах, оксиде алюминия, HF, H₂SO₄. Кислоты ускоряют реакции расщепления (при более низких температурах, чем термическое), изомеризации (с повышением доли разветвленных углеводородов), алкилирования (введение в молекулы дополнительных алкильных групп).

• Электронный катализ (катализ металлами) – характерными катализаторами являются переходные металлы. Особенно они применяются для ускорения реакций гидрирования и дегидрирования – активными являются металлы платиновой группы, а также кобальт, никель, медь.

Реакция типа 1 основана на образовании промежуточных карбкатионов. Реакции типа 2 относится к окислительно-восстановительному типу и ускоряющее действие катализатора, связано с переходом электронов – при участия свободных d-электронных оболочек переходных металлов оно протекает легче.

Во многих процессах применяется бифункциональный катализ. Катализатор содержит 2 типа активных центров – металлические и кислотные. При этом одни стадии цепи химической реакции протекают по ионном катализу, а другие - по электронному. Например, для риформинга применяют Pt-Re катализатор, нанесенный на оксид алюминия, в гидрокрекинге тоже используется бифункциональный катализатор. Соотношение активных центров зависит от того, какие направления превращений являются преимущественными в процессе. Например, если кислотных центров много, то начнется расщепление сырья. В риформинге не надо, чтобы бензин расщеплялся до газов, а гидрокрекинге сырье тяжелое и его надо расщеплять, чтобы получить бензин).

Важными критериями подбора катализатора является:

• высокая активность и селективность по отношению к целевым реакциям;

• возможность длительной работы и многократной регенерации без потери активности

• механическая прочность и др.

Факторы, влияющие на активность катализатора

1. способность к физической адсорбции и хемосорбции реагентов

2. развитость поверхности катализатора и равномерность распределения активных центров на поверхности;

3. наличие в катализаторе примесей, снижающих скорость физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация – связана со снижением удельной поверхности за счет высокой температуры (спекание частиц) или механических воздействий, а также со снижением концентрации активных центров, например, за счет их рекристаллизации (укрупнения мирокристаллов). Для улучшения механических или структурных свойств катализатора, их подвергают определенной обработке.

Химическая дезактивация – связана с действием каталитических ядов (они взаимодействуют с активными центрами с образованием устойчивых соединений, например, сернистые соединения – яды для платины). Кроме того, возможна простая блокировка активных центров, например, отложениями кокса. Для предотвращения этих явлений в современные гетерогенные катализаторы вводятся различные добавки – модификаторы (ускоряющие выжигание кокса; являющиеся «ловушками» для примесей никеля, ванадия и других металлов; упрочняющие структуру катализатора и т.д.).

Другим направлением является подбор дополняющих друг друга компонентов к катализаторам. Например, никель, кобальт, а в еще большей степени платина или палладий придают катализаторам сильные дегидрирующие и гидрирующие свойства, но они (особенно, платина и палладий) не обладают сильной устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не мо­гут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных про­цессах.

Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd, но имеют большую стойкость к действию серы.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки обычно содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. Мо0₃ на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H₂S и Н₂, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммар­ного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni+Mo), так и от отношения Со/Со+Мо и Ni/Ni+Мо. У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16 - 21 % масс, а отношение Co(Ni)/Co(Ni) + Мо колеблется в преде­лах 0,17 - 0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52.

АКМ-катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сер­нистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкос­тью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредель­ных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций не­фти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распрост­ранение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реак­циях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых со­единений и менее активен в реакциях насыщения непредельных со­единений. Однако у него несколько ниже показатели по термостой­кости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компо­нентов, что и АНМ. Изготавливается он добавлением к носителю (у-оксиду алюминия) 5 - 7% масс, диоксида кремния. При этом уве­личивается его механическая прочность и термостойкость, незначи­тельно улучшается гидрирующая активность.