2. ужесточение температурных режимов при одновременном снижение времени контакта (миллисеконд-процессы);

3. гидропиролиз (в присутствии водорода) – особенно перспективно для переработки тяжелого сырья, так как снижается образование кокса;

4. Снижение энергозатрат за счет использования катализаторов или инициаторов (реакции проходят при более низких температурах).

Предлагаются катализаторы: соли ванадия; оксиды ряда металлов (индия, магния, меди); специальные цеолиты;

Экономия энергозатрат - около 30%. Катализаторы также повышают выход этилена.

Предлагаются инициаторы: добавки к сырью кислородосодержащих углеводородов; соляной кислоты; перекиси водорода.

Производство ацетилена

В промышленности ацетилен получают по двум вариантам:

1. Карбидный способ

Основным сырьем является карбид кальция, получаемый сплавлением обожженной извести и кокса.

СаО + 3С → СаС₂ + СО

СаС₂ является дорогостоящим, т.к. процесс проводят при температуре 2200-2400⁰, и довольно высокие требования предъявляют к качеству сырья.

Получение ацетилена проводят в генераторах по мокрому или сухому варианту. При мокром варианте применяют примерно 20- кратный избыток воды

СаС₂ + 2Н₂О_изб → СН ≡ СН + Са(ОН)₂

По типу загрузки реагентов различают варианты мокрого метода «карбид в воду» и «вода на карбид», чаще используется первый. При сухом методе воды берут 1:1 или в небольшом избытке (20%)

СаС₂ + Н₂О → СН ≡ СН + СаО

Выход ацетилена из 1 кг СаС₂ по расчету составляет 372 л. На практике получают не более 280 л.

Для мокрого варианта можно использовать более крупные куски СаС₂, а для сухого требуется тщательное его измельчение. Температура при мокром варианте 50-60 0С, а при сухом – 100-110 0С. Имеющиеся в карбиде кальция примеси СаS, Ca₃P₂ в присутствии воды гидролизуются с образованием газообразных примесей. При мокром варианте часть примесей переходит в маточный раствор – известковое молоко, то есть ацетилен требует меньшей очистки.

Недостатком мокрого метода является необходимость дополнительной переработки известкового молока - отделение примесей, дегидратация Са(ОН)₂ и возврат СаО в рецикл (на синтез карбида кальция). Но мощность и безопасность таких генераторов ацетилена выше.

Карбидные способы позволяют получать более чистый ацетилен, чем при пиролизе, поэтому сырье для газосварки получают из СаС₂.

2. Метод пиролиза

Для производства ацетилена пиролизом чаще всего применяется наиболее легкое сырье – метан, реже – бензиновые фракции или газообразные углеводороды С₂. – С₃ . Для жидкого сырья пиролиз проводят при менее высокой температуре. При температуре выше 1000 термодинамическая стабильность ацетилена становится более высокой, чем у алканов или алкенов. Полностью равновесие в сторону образования ацетилена смещается при температуре 1700 0С. Но по технико-экономическим соображениям используется более низкая температура.

Основные протекающие реакции

При использовании в качестве сырья метана: реакции конденсации двух молекул с одновременным дегидрированием

2СН₄ → С₂Н₂ + 3Н₂

Из этана ацетилен получается при дегидрировании

С₂Н₄ → С₂Н₂ + Н₂

При использовании сырья С₃ и выше: основными реакциями является крекинг и дегидрирование

C_nH_2n+2 → n/2 C₂H₂ + (n+2)/2H₂

Побочными реакциями являются:

- образование бензола

3С₂Н₂ → С₆Н₆

- образование ненасыщенных ацетиленовых производных

СН₃ – С ≡СН, СН₂ = СН – С ≡ СН, СН ≡ С – С ≡ СН

- полное расщепление до кокса

СН ≡СН → 2С + Н₂

Чтобы снизить степень коксообразования, обычно поддерживают конверсию сырья около 50%, регулируя время пребывания. Для закалки продуктов в середину реактора впрыскивается вода.

Для проведения пиролиза с целевым получением ацетилена могут использоваться различные технологии:

1. трубчатые печи – применяются мало из-за коксообразования в основном при использовании в качестве сырья пропана, его разбавляю перегретым водяным паром (1:6,5). При этом получают смесь этилена и ацетилена (1300⁰)

2. печь Вульфа – один из широко применяемых вариантов;

3. окислительный пиролиз – является наиболее экономичным, начальное соотношение метана и кислорода 1: (0,6-0,65). Это позволяет быстро достичь требуемой температуры за счет сгорания части углеводорода. Кроме того, такая смесь метана и кислорода находится вне пределов взрываемости. В первой зоне реактора протекает наиболее быстрая реакция горения

СН₄ +О₂ →СО + Н₂ + Н₂О

Часть СО успевает окислиться в СО2: СО + Н₂О → СО₂ + Н₂

Далее протекают указанные выше целевые и побочные реакции. На выходе средний состав газа: 7-9% С₂Н₂, 45-55% Н₂, 5-15% СН₄, 26-27% СО, 3-4% СО₂, на уровне 0,2-0,3% - гомологи ацетилена. Достаточно низкая концентрация ацетилена в продуктах является недостатком. Другой недостаток - большие затраты на очистку от примесей.

4. гомогенный пиролиз – сырье вводят в поток горячего топочного газа, имеющий температуру около 2000⁰. Состав на выходе - как в окислительном пиролизе.

5. электрокрекинг – сырье вводят в вольтовою дугу между электродами. В этой дуге содержится требуемая температура. Состав продуктов при таком варианте: до 12% - ацетилен, до 25% - метан, остальное водород. Метод применялся в СССР, сейчас слишком дорог из-за огромных электрозатрат.

Техника безопасности

Ацетилен имеет широкие пределы взрываемости в смеси с кислородом: 2-80%. Взрыв происходит и в отсутствии кислорода при проскоке искры, перегреве, взрывоопасность повышается в присутствии металлов, образующих ацетелениды, поэтому такие металлы (медь и др.) исключены. При повышении давления выше 0,2 МПа взрывоопасность резко повышается. Снижению опасности способствует разбавление ацетилена любыми инертами (вода). Для повышения безопасности при производстве ацетилена обязательно используют систему огнепреградителей (башни с насадкой, орошаемые водой) и гидрозатворы, разделяющие технологическую цепь на участки (взрыв не должен переходить на соседний участок). Еще одним мероприятием для повышения безопасности является высокая скорость газовой смеси – выше скорости распространения фронта пламени в газе (в обратную сторону пламя не сумеет распространиться).

Особенности выделения ацетилена

Во всех технологиях применяется метод абсорбционно-ректификационный метод (АРМ). Ацетилен улавливают из газовой смеси полярными органическими растворителями. В качестве абсорбента ранее использовалась вода, а сейчас органические растворители.

Таблица 10 – растворимость ацетилена при 20⁰ атмосферном давлении

растворитель	Н2О	СН3ОН	ацетон	ДМФА	N-МП
растворимость	1	11	23	32	37

С увеличением температуры у жидкостей и твердых веществ растворимость увеличивается, у газов уменьшается.

В настоящее время наиболее применяется ДМФА (диметилформамид НСОN(CH₃)₂ , однако его недостатком является невысокая термическая стойкость. Наиболее перспективен N-метилпирролидон. Ацетон для достижения достаточной селективности отделения ацетилена от его гомологов требует слишком низких температур, что увеличивает энергозатраты. Обычно абсорбцию проводят в несколько ступеней. СМ. ТЕХНОЛОГИЧЕСКУЮ СХЕМУ.

Установки окислительного пиролиза в некоторых фирмах начали использовать для совместного получения этилена и ацетилена. С этой целью для закалки продуктов вместо воды в середину реактора впрыскивается бензин. За счет этого температура газовой смеси быстро понижается, а бензин нагревается до этиленового режима. (800-850⁰) происходит пиролиз бензиновых углеводородов, с получением этилена и других продуктов. В конце реактора происходит закалка газов водой. Экономия достигается за счет снижения энергозатрат по сравнению с раздельным получением ацетилена и этилена пиролизом.