Контрольная работа № 2

3. 

Свойства галогеноводородов

Связь в молекулах полярная, причем в ряду HF – HCl – HBr – HI длина связи Н – Г увеличивается, так как радиусы атомов галогенов увеличиваются, а прочность и полярность ее ослабевают. Поэтому в ряду

HF – HCl – HBr – HI отщепление иона водорода происходит легче, и сила кислот увеличивается.

Так как радиусы атомов галогенов в группе увеличиваются, а сродство к электрону становится меньше, то восстановительная активность в этом ряду возрастают.

HF и HCl с концентрированной H₂SO₄ не взаимодействуют, HBr восстанавливает H₂SO₄ до SO₂:

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O,

а HI восстанавливает H₂SO₄ до H₂S:

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O

а)  Взаимодействие иода с хлором в водном растворе:

I₂ + Cl₂ = 2ICl

Э лектронный баланс:

I₂⁰ - 2e^- = 2I⁺¹ 1 восстановитель

2

Cl₂⁰ + 2е^- = Cl^-1 1 окислитель

Взаимодействие дихромата натрия с иодидом калия в присутствии серной кислоты:

6 KI + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O

Э лектронный баланс:

2I^-1 - 2e^- = I₂⁰ 3 восстановитель

6

2 Cr⁺⁶ + 6е^- = 2Cr⁺³ 1 окислитель

Взаимодействие гидрида кальция с соляной кислотой:

СаН₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂↑

Э лектронный баланс:

2H^-1 - 2e^- = H₂⁰ 1 восстановитель

2

H⁺¹ + 1е^- = H⁰ 2 окислитель

б) LiCl → LiClO₃ → Cl₂ → Ca(ClO)₂ → HCl → PCl₃ .

электролиз

1) 6LiCl + 3H₂O = LiClO₃ + 5NaCl + 3H₂

Э лектронный баланс:

Cl⁰ - 5e^- = Cl⁺⁵ 2 восстановитель

10

2H⁺¹ + 2е^- = H₂⁰ 5 окислитель

2) 2LiClO₃ = 2LiCl + 3O₂

Э лектронный баланс:

2O^-2 - 4e^- = O₂⁰ 3 восстановитель

12

Cl⁺⁵ - 6e^- = Cl^-1 2 окислитель

t

LiCl + H₂SO_4(конц.) = HCl + NaHSO₄

2KMnO₄ + 16HCl_(конц.) = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O

Э лектронный баланс:

2Cl^-1 - 2e^- = Cl₂⁰ 5 восстановитель

10

Mn⁺⁷ + 5е^- = Mn⁺² 2 окислитель

3) Cl₂ + Ca(OH)₂ = Ca(ClO)₂ + CaCl₂

Э лектронный баланс:

2Cl⁰ - 2e^- = 2Cl⁺¹ 1 восстановитель

2

2Cl⁰ + 2е^- = 2Cl^-1 1 окислитель

3) 4HCl_(конц.) + MnО₂ = MnCl₂ + Cl₂+ 2H₂O

Э лектронный баланс:

2Cl^-1 - 2e^- = Cl₂⁰ 1 восстановитель

2

Mn⁺⁴ + 2е^- = Mn⁺² 1 окислитель

2Р + 3Cl₂ = 2PCl₃

Э лектронный баланс:

P⁰ - 3e^- = P⁺³ 2 восстановитель

6

Cl₂⁰ - 2e^- = 2Cl^-1 1 окислитель

Т е м а XI

Кислород, сера и ее аналоги

3. Как и почему изменяются окислительно-восстановительные свойства простых веществ в ряду кислород – полоний? Какие аллотропные модификации образуют кислород и сера? Охарактеризуйте химические свойства разбавленной серной кислоты.

Ответ:

К главной подгруппе VI группы периодической системы относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Валентными у них являются электроны ns² np⁴:

Так как атомы элементов VI-А группы содержат на внешнем слое шесть электронов, то они стремятся к заполнению электронами внешнего энергетического уровня и для них характерно образование анионов Э^2-. К образованию катионов атомы рассматриваемых элементов (кроме полония) не склонны. Кислород и сера – типичные неметаллы, причем кислород относится к самым электроотрицательным элементам (на втором месте после

фтора). Полоний – металл серебристо-белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, а по электрохимическим свойствам – благородные металлы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами, они являются полупроводниками. По химическим свойствам они стоят ближе к неметаллам.

Вследствие увеличения радиусов атомов и уменьшения величины электроотрицательности в ряду O→S→Se→Те→Ро неметаллические и окислительные свойства элементов ослабляются, и значительно усиливаются восстановительные свойства.

В природе кислород существует в виде трех изотопов ¹⁶О, ¹⁷О, ¹⁸О и в виде двух аллотропных модификаций кислорода О₂ и озона О₃.

Кислород O₂ - бесцветный газ, т. пл. -219° С, т. кип. -193° С. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Oзон О₃ - синий газ с резким запахом, т. кип. -110° С, т. пл. -193° С. Жидкий озон имеет темно-синюю окраску, твердый - черную. Ядовит; взрывчат (особенно в жидком и твердом состоянии).

Сера существует в виде нескольких модификаций: при обычных условиях в ромбической форме она называется α-серой (d = 2,06); при температуре выше 96 °С − в

моноклинной, β-сера (d = 1,96). При температуре 119,3 °С сера плавится, при температуре 744,6 °С − закипает. Сера отличается способностью образовывать цепи из ряда атомов. Наиболее стабильна кольцевая молекула S₈. В парах серы с повышением температуры число атомов в молекуле уменьшается (S8→S6→S4→S2). Так, при 900 °С пары

серы состоят из молекул S₂, а при 1500 °С молекулы S₂ распадаются на атомы.

Если расплавленную серу быстро вылить в холодную воду, образуется так называемая пластическая сера (каучукоподобная масса), при быстром охлаждении паров серы − мелкораздробленная сера (серого цвета).

Химические свойства разбавленной серной кислоты.

H₂SO₄ - сильная двухосновная кислота. В разбавленных растворах полностью диссоциирована:

H₂SO₄ → H⁺ + HSO₄^- 

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами. Окислителем в этих процессах является катион водорода, восстановители – атомы металла. Все металлы, имеющие стандартный электродный потенциал ниже нуля, j < 0 В (т.е., стоящие в ряду активности металлов до водорода), взаимодействуют с разбавленной серной кислотой. При этом образуется соль металла в его низшей с.о. и идет восстановление водорода. Эта реакция идет до конца, если в результате процесса образуется растворимая в воде соль. Например:

Fe + H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + H₂­;

Pb + H₂SO_4(разб.) ¹ PbSO₄¯ + H₂­.

Последний процесс термодинамически возможен, т.к. в ряду напряжений Pb находится до водорода (j⁰ = −0,127 В), однако на поверхности металла образуется пленка из малорастворимого вещества PbSO₄, которая изолирует поверхность металла от дальнейшего взаимодействия, процесс практически прекращается. Разбавленная серная кислота проявляет все свойства, характерные для кислот. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами, основаниями.

С основными оксидами:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

CuO + 2H⁺ = Cu²⁺ + H₂O

С основаниями:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

H⁺ + OH^- = H₂O

H₂SO₄ + Cu(OH)₂ = CuSO₄ + 2H₂O

2H⁺ + Cu(OH)₂ = Cu²⁺ + 2H₂O

Вступает в обменные реакции с солями:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄

    Образование белого осадка BaSO₄ (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

Соли серной кислоты – сульфаты и гидросульфаты – в основном хорошо растворимы в воде. Из водных растворов они выделяются в виде кристаллогидратов.

а) S → Na₂S₂ → S → Na₂S₂O₃ → Na₂SO₄ → NaHSO₄

1) Na₂S + S = Na₂S₂

2) Na₂S₂ = Na₂S + S

t

3) S + Na₂SO₃  = Na₂S₂O₃

4) Na₂S₂O₃ + 4 С1_{2 (избыток)} + 5 Н₂О = Na₂SО₄ + Н₂SО₄ + 8 НС1

Те м а XII

АЗОТ

3. Изобразите графическую формулу и рассмотрите строение молекулы азотной кислоты (тип и полярность связей, тип гибридизации орбиталей атома N, геометрическую форму и полярность молекулы). Охарактеризуйте физические и химические свойства азотной кислоты. В чем заключаются ее химические особенности? Как влияет концентрация азотной кислоты на ее окисли­тельные свойства?

С точки зрения теории гибридизации атомных орбиталей атом азота в молекуле азотной кислоты находится в состоянии sp²-гибридизации, три гибридные орбитали участвуют в образовании трех связей с атомами кислорода, а негибридная р-орбиталь азота образует с р-орбиталями кислорода общую электронную плотность, связь является трехцентровой и четырехэлектронной, порядок связи N – O равен 1,5. Таким образом в целом, азот образует 4 связи. В HNO₃ валентность азота равна 4, степень окисления +5, оба атома кислорода связаны с атом азота равноценно. В газовой фазе молекула азотной кислоты имеет плоское строение.

Aзотная кислота – полярная молекула, диполь. Наибольшая полярность связи на участке H O, по этой связи и происходит электролитическая диссоциация.

Физические свойства. Азотная кислота - бесцветная летучая жидкость с едким запахом. Высококонцентрированная HNO₃ имеет бурую окраску, вследствие происходящего на свету разложения:

4 НNO₃ = 4 NO₂ + 2 H₂O + О₂

Химические свойства.

НNO₃ – сильная кислота, соли азотной кислоты гидролизу не подвергаются.

Уравнение диссоциации:

НNO₃ → Н⁺ + NO₃^-

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

Концентрированная HNO₃ – сильный окислитель. Из металлов к ней устойчивы Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta; металлы Al, Cr, Fe, Ni, Co она “пассивирует” за счет образования малорастворимых оксидных пленок. При окислении веществ азотной кислотой получаются ее соли – нитраты и продукты восстановления азота (NH₃, N₂, NО, N₂O, NO₂). Состав которых зависит от природы восстановителя, температуры и концентрации кислоты. Запись окислительно-восстановительных реакций с участием HNO₃ условна, указывают только один продукт восстановления, который образуется в большом количестве. При любых концентрациях азотная кислота - сильный окислитель. Окислительные свойства азотной кислоты обусловливаются неустойчивостью молекул и присутствием в них азота в высшей степени окисления.

Степень ее восстановления зависит как от концентрации кислоты, так и от активности восстановителя. Чем более разбавлена кислота, тем сильнее она восстанавливается:

Сu + 4НNО_3(конц.) = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О

3Сu + 8НNО_3(разб.) = 3Сu(NО₃)₂ + 2NO + 4Н₂О

4Мg + 10НNО_3(разб.) = 4Мg(NО₃)₂ + N₂О + 5Н₂О

Если кислота очень разбавлена, то главным продуктом восстановления является аммиак, образующий с избытком кислоты аммонийную соль NН₄NО₃:

4Zn + 10НNО₃ = 4Zn(NО₃)₂ + NH₄NО₃ + 3Н₂О

Концентрированная азотная кислота при нагревании легко окисляет серу, фосфор, уголь и органические соединения:

S + 2НNО₃ = 2NО + Н₂SО₄

3 Р + 5 НNO_{3 (конц.)} + 2 Н₂О → 3 Н₃РО₄ + 5 NO

3 С + 4 НNO_{3 (конц.)} → 3 СО₂ + 4 NO + 2 Н₂О

Смесь концентрированных HNO₃ и HCl (1:3) называется царской водкой, она растворяет золото и платиновые металлы (Pd, Pt, Os, Ru):

Au + HNO₃ + 3HCl ® AuCl₃ + NO + 2H₂O.

а) Уравнения реакций термического разложения нитратов аммония, цезия, свинца(II) и серебра; карбоната, нитрита и дихромата аммония:

t^о

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

t^о

2CsNO₃ = 2CsNO₂ + O₂

t^о

2Pb(NO₂) = PbO + NO₂↑+ O₂↑

t^о

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂+ O₂

t^о

(NH₄)₂CO₃ = NH₃↑ + H₂O + CO₂↑

t^о

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

t^о

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O

б) Уравнения реакций, соответствующих превращениям:

HNO₃ → NH₃ → (NH₄)₂Cr₂O₇ → N₂ → N₂O → N₂O₃.

1) 4Мg + 9НNО_3(разб.) =4Mg(NО₃)₂ + NH₃ + 3Н₂О

2) CrO₃ + 2 NH₃ + H₂O = (NH₄)₂Cr₂O₇

t^о

3) (NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O

4)

t, p, кат.

N₂ + H₂ = 2NH₃

NH₃ + НNO₃ = NH₄NO₃

t^о

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

5) 2N₂O = 2N₂ + O₂

≈ 3000⁰С

N₂+O₂ = 2NO

t^о

2NO + О₂ = 2NО₂ 

t^о

NO+NO₂ = N₂O₃

Т е м а XIII

ФОСФОР

3. 

Основные свойства водородных соединений элементов VA группы обусловлены наличием неподеленной электронной пары у центрального атома. Атом может предоставить эту электронную пару для образования связи, например, с ионом водорода по донорно-акцепторному механизму.

Донорные свойства РН₃ также значительно ослаблены по сравнению с NH₃(электронная пара находится на негибридной 3s-орбитали). Поэтому, в отличие от аммиака, растворение фосфина в воде не сопровождается образованием соединений, а донорные свойства РН₃ проявляет только при взаимодействии с очень сильными кислотами:

PH₃ + HI = PH₄I (иодид фосфония).

Водой соли фосфония разлагаются.

Арсин - AsH₃, стибин - SbH₃ и висмутин - BiH₃ - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН₃:

Валентные углы Н-Э-Н близки к 90⁰, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и даже с сильными кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH₃ + 3AgNO₃ = Ag₃Sb¯ + 3HNO₃.

Арсин и стибин проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН₃ + 3О₂ = Э₂О₃ + 3Н₂О

Арсин - AsH₃, стибин - SbH₃ и висмутин - BiH₃ - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН₃:

Валентные углы Н-Э-Н близки к 90⁰, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH₃, SbH₃ и BiH₃ не взаимодействуют с водой и даже с сильными кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH₃ + 3AgNO₃ Þ Ag₃Sb¯ + 3HNO₃.

В ряду PH₃ ― AsH₃ ― SbH₃ ― BiH₃ происходит усиление восстановительных свойств соединений, что связано с увеличением атомных радиусов Вв ряду N – P – As – Sb – Bi. Сувеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации, связь электронов наружного слоя с ядром ослабевает, все это приводит к восстановительных свойств водородных соединений. Все водородные соединения являются сильными восстановителями.

Фосфин является сильным восстановителем, он способен выделять металлы из растворов их солей:

PH₃ + 8AgNO₃ + 4H₂O = Ag + H₃PO₄ + 8HNO₃ .

При температуре около 150⁰С фосфин самовоспламеняется на воздухе:

PH₃ + 2O₂ = HPO₃ + H₂O.

Арсин и стибин также проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН₃ + 3О₂ = Э₂О₃ + 3Н₂О

и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I):

2AsH₃ + 12AgNO₃ +3H₂O = 12Ag + As₂O₃ + 12HNO₃.

Фосфин можно получитьпри обработке фосфидов водой -

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃­

ЭН₃ можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

Mg₃Э₂ + 6HCl = 2ЭH₃­+ 3MgCl₂.

Арсин и стибин наиболее просто получаются действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и сурьмы:

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃­+ 6ZnSO₄ + 3H₂O.

а)  Уравнение реакции взаимодействия белого фосфора с сульфатом меди(II) в водном растворе:

 Р₄ + 10CuSO₄ + 16Н₂О → 10H₂SO₄ + 10Сu + 4Н₃РО₄

Уравнение реакции с дихроматом натрия в присутствии серной кислоты:

6P + 5Na₂Cr₂O₇ + 20H₂SO₄ = 5Cr₂(SO₄)₃ + 5Na₂SO₄ + 6H₃PO₄ + 11H₂O

Уравнение реакции с гидроксидом калия в водном растворе при нагревании:

P₄ + 3KOH + 3H₂O = PH₃­+ 3KH₂PO₂

б) POCl₃ → H₃PO₄ → Р₄О₆ → BaHPO₄ → P₄ → KH₂PO₂.

Уравнения реакций, соответствующих превращениям:

1. POCl₃ + 3 H₂O = H₃PO₄ + 3 HCl.

2) 2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = 6CaSiO₃ + 10CO + P₄

P₄ + 3O₂ = Р₄О₆

t

3) Р₄О₆ + 2О₂ = Р₄О₁₀

Р₄О₁₀ + 4Ba(OH)₂ = 4BaHPO₄ + 2H₂O

4) 2BaHPO₄ + Ва(ОН)₂ = Вa₃(PO₄)₂ + 2Н₂О

2Вa₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = 6ВaSiO₃ + 10CO + P₄

5) P₄ + 3KOH + 3H₂O = PH₃­+ 3KH₂PO₂

Т е м а XIV