III. Процессы окисления

3.1 Реакции окисления

Реакции окисления широко используются для получения различных кислородсодержащих соединений. Окисление органических соединений чаще всего осуществляется при помощи следующих окислителей: кислорода воздуха, перманганата калия, хромовой смеси(получаемой растворением бихромата калия или натрия в серной кислоте), хромового ангидрида азотной кислоты озона диоксида свинца, оксида серебра и др. Действие окислителя на органическое соединение зависит от характера окисляемого вещества и от химической природы самого окислителя. Так, например, при окислении аналина хромовой смесью образуется бензохинон, бертолетовой солью, или хромпиком в присутствии катализатора (соли ванадия меди или железа ) – анилиновый черный(краситель сложного строения), перманганатом калия в нейтральной среде - азобензол, в щелочной - нитробензол, хлорноватой кислотой -n- аминофенол. Окисляемость органического соединения связана с наличием атомов водорода, так окисление идет с отдачей атомов водорода или с присоединением атомов кислорода. Например, толуол легко окисляется:

а третичные спирты окисляются в жестких условиях с разрывом углеродной цепи.

Частный случай реакции окисления - дегидрирование, т.е. отщепление водорода. В промышленности важнейшим методом получения альдегидов и кетонов является каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов. В качестве катализаторов используют металлическую медь, серебро, хромоксид и оксид цинка. Дегидридрование - процесс эндотермический, поэтому катализатор постоянно нагревают.

Окисление по двойной связи

Двойная связь очень чувствительна к хромовой смеси и перманганату калия. Под воздействием окислителя сначала происходит присоединение двух гидроксильных групп; образовавшийся гликоль окисляется дальше с расщеплением углеродной связи при этом получаются кетоны или кислоты:

Эта реакция используется для получения гликолей кетонов и кислот из непредельных углеводородов, а также для установления строения непредельных соединений. Окисление по двойной связи можно производить действием озона с целью получение альдегидов и кетонов, если их нельзя получить другими методами, а также чтобы определить положение двойных связей и структуру ненасыщенных соединений. Озон присоединяется по двойной связи образуя очень неустойчивые, взрывчатые озониды, которые под действием воды легко разлагаются до альдегидов или кетонов:

Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов и или кетонов

Для окисления первичных алифатических спиртов до альдегидов в лаборатории обычно применяют хромовую смесь, диоксид марганца с серной кислотой и азотную кислоту. Однако образующийся альдегид может подвергаться дальнейшему окислению в соответствующую кислоту, и, таким образом выход, продуктов реакции уменьшается. Поэтому полученный альдегид необходимо как можно быстрее удалять из сферы реакции. Это достигается, во-первых, медленным приливанием окислителя, и, во-вторых, пропусканием через реакционную смесь тока диоксида углерода, который увлекает с собой легколетучий альдегид.

Для получения ненасыщенных и ароматические альдегидов применяют при оксиления трет-бутилхромат в петролейном эфире, бензоле и диоксид марганца в ацетоне, разбавленной серной кислоте или тетрахлорметане. Окисление вторичных спиртов до кетонов идет легче чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы .Это объясняется тем что реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, и получающийся кетон более устойчив к окислителям, чем альдегид. Образующиеся кетоны удаляют из реакционной смеси органическими растворителями и таким образом защищают от дальнейшего окисления.

Окисление альдегидов и кетонов до кислот

Все окислители, которые окисляют первичные спирты до альдегидов, могут быть использованы и для получения карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов из альдегидов или спиртов. Однако окисление одноатомных первичных спиртов соответствующие кислоты, минуя стадию образования альдегидов, лучше всего проводить с помощью перманганата калия в щелочной среде которую создает образующийся во время реакции гидрооксид калия:

2КМп0₄+Н₂0 —> 2Mn0₂ + 2КОН+30.

При окисления первичных спиртов хромовой смесью и перманганатом калия в кислой среде в качестве побочных продуктов получаются сложные эфиры. В некоторых случаях хорошие выходы наблюдаются при применении азотной кислоты, которая используется главным образом для получения карбоновых кислот, выделяющихся из реакционной смеси в виде трудно растворимых в воде солей. При окислении вторичных спиртов и кетонов нельзя получить кислоту с тем же числом углеродных атомов, так как кетоны более устойчивы к окислению, чем альдегиды, и окисляются только с разрывом углеродной цепи, для чего требуется более сильное и длительное воздействие окислителей. Алифатические кетоны и вторичные спирты окисляются хромовой смесью или азотной кислотой, при этом образуется смесь жирных карбоновых кислот. Большое практическое значение имеет окисление алициклические спиртов и кетонов до двухосновных карбоновых кислот. Так, адипиновую кислоту получают окислением циклогексанола.