2.1. Получение сырья.
Стекловарение.
Стекловарением называется термический процесс, в результате которого смесь разнородных компонентов образует однородный расплав. Стекловарение представляет собой сложный процесс, протекающий на протяжении значительного температурного интервала, в котором между компонентами шихты происходят разнообразные физико-химические взаимодействия, приводящие к образованию жидкой стекломассы. При варке, например, силикатных стекол различают пять этапов стекловарения: силикатообразование, стеклообразование, осветление (дегазация), гомогенизация (усреднение), студка (охлаждение).
Процессы силикато- и стеклообразования протекают почти одновременно. В процессе силикатообразования компоненты шихты вступают между собой в химическое взаимодействие, в результате которого карбонаты, сульфаты и другие вещества превращаются в силикаты и другие промежуточные соединения. Процессы силикатообразования зависят от состава шихты и начинают протекать между материалами в твердом состоянии при относительно низких температурах (400—600 °С), однако скорость их при этом невелика. С достаточной скоростью они протекают при более высокой температуре и особенно при появлении жидкой фазы, которая образуется в объеме шихты вследствие плавления легкоплавких компонентов и эвтектик. Так, в смеси сода — кварцевый песок при нагревании протекает химическая реакция разложения карбонатов и образования силиката натрия по уравнению
Если чистая сода практически не разлагается даже при нагревании выше температуры плавления (825 °С), то смесь соды с песком начинает реагировать уже при 400 °С. При 700—830 °С скорость этой реакции вследствие плавления соды и низкоплавких эвтектик резко возрастает.
Сложность и разнообразие процессов, протекающих при нагревании шихты, резко возрастают с увеличением числа компонентов. В качестве примера приведем схему процессов, происходящих при получении стекла в системе Nа2O—СаО—SiO2.
Как видно из приведенной схемы, уже для простого состава шихты имеет место сложный характер протекающих процессов. С увеличением числа компонентов расшифровка протекающих в шихте процессов существенно затрудняется.
Выделяющиеся в ходе реакций образования силикатов газообразные продукты (СОд, 50а и др.) перемешивают образующийся расплав, что способствует улучшению однородности стекломассы.
Силикатообразование в целом не является лимитирующим этапом стекловарения. Оно осуществляется при относительно невысоких температурах, идет для большинства шихт без особых затруднений и не требует весьма длительных выдержек. Однако и этот этап стекловарения может быть значительно ускорен путем повышения температуры, увеличения реагирующей поверхности, добавок ускорителей, оптимального увлажнения, уплотнения шихты за счет гранулирования и брикетирования.
На этапе стеклообразования протекают процессы растворения твердых остатков шихты в расплаве силикатов. На этапе силикатообразования не весь диоксид кремния входит в состав силикатов, поскольку он вводится в большем количестве, чем требуется для связывания других компонентов в силикаты. Это избыточное количество диоксида кремния составляет около 30 % его массы в шихте. Поэтому по окончании силикатообразования часть зерен кварца остается в расплаве в свободном виде и расплав представляет собой еще неоднородную по составу массу.
В процессе стеклообразования остатки кварцевых зерен медленно растворяются в вязком расплаве силикатов. Это связано с тем, что вокруг каждого зерна в результате его растворения образуется пограничный слой с повышенным содержанием диоксида кремния. Вследствие этого процесс растворения будет лимитироваться диффузией избыточного диоксида кремния в окружающий раствор силикатов. Поэтому скорость растворения зерен кварца в силикатном расплаве описывается выражением, вытекающим из основного уравнения массопередачи:
Из анализа приведенного выражения следует, что на скорость стеклообразования влияют следующие факторы:
1. Свойства кварцевых зерен: размеры, форма и наличие дефектов в зернах. Так, например, мелкие зерна с развитой угловатой поверхностью растворяются быстрее по сравнению с округлыми и крупными. Дефекты в зернах разрыхляют их, повышают свободную энергию, что способствует растворению зерен.
2. Свойства расплава: вязкость расплава и его поверхностное натяжение, определяемые составом расплава,— значительно влияют на скорость растворения зерен оксида кремния. Особенное влияние оказывает повышенная концентрация щелочных оксидов и свободного сульфата натрия, приводя к увеличению скорости растворения зерен.
3. Условия растворения, среди которых основную роль играет температура. Небольшие повышения температуры расплава приводят к значительному возрастанию скорости стеклообразования. На этот процесс существенное влияние оказывают также давление газов над расплавом и их состав. Степень их влияния зависит от порядка и кинетики химических реакций, протекающих между компонентами расплава.
Осветление стекломассы — наиболее ответственная и длительная стадия варки стекла. Ее осуществляют при наивысшей температуре процесса варки (для обычных стекол этот этап завершается при 1500—1600 °С). В течение этого весьма сложного этапа из расплава удаляются видимые газовые включения - крупные и мелкие пузыри - и производится выравнивание состава стекломассы.
В готовом стекле всегда содержится некоторое количество газов. Они находятся в стекле в виде твердого раствора или в виде пузырей. Задача процесса стекловарения на этапе осветления состоит в том, чтобы свести к допустимому минимуму число пузырей в готовом стекле.
Источниками газа в стекле являются: химически связанные газы шихты (СO2, SО2 и др.); газы, адсорбированные на поверхности зерен шихты (Ог, N3 и др.); газы пламенного пространства стекловаренной печи. Большие объемы газа (и соответственно большое количество пузырей) образуются при разложении карбонатов и сульфатов компонентов шихты. Количество газов, остающихся в стекле (в виде твердого раствора и пузырей), зависит от состава стекла, условий варки (температура, давление) и находится в пределах 20—40 % по отношению к объему исследуемого стекла.
Интенсивность процесса освобождения стекломассы от пузырей зависит от температуры, вязкости стекломассы, поверхностного натяжения, давления газов. Повышение температуры процесса будет приводить к увеличению скорости удаления пузырьков, так как уменьшается вязкость стекломассы и увеличивается радиус пузырька за счет уменьшения вязкости. Кроме того, с увеличением температуры ускоряется рост пузырьков за счет выделения газов, пересыщающих стекломассу, в полости уже существующих пузырьков.
Для лучшего осветления в стекломассу вводят специальные материалы, вызывающие бурное газообразование и понижающие поверхностное натяжение на границе раздела газ - расплав. Это нитраты, сульфаты, аммонийные соли, хлориды, соединения мышьяка и др. На процесс осветления положительно влияют ускорители варки, которые снижают вязкость стекломассы.
На этапе гомогенизации происходит усреднение расплава по составу, он становится химически однородным. Гомогенизация и осветление протекают одновременно при одних и тех же температурах. Интенсификация процесса осветления в большинстве случаев ускоряет также и гомогенизацию стекломассы.
Причинами неоднородности стекломассы могут являться исходная недостаточная однородность шихты вследствие плохого перемешивания компонентов или их расслоения при транспортировании к месту загрузки в стекловаренную печь и ячеистый характер структуры свежесваренной стекломассы.
Если меры борьбы с начальной неоднородностью ясны, то для устранения ячеистой структуры стекломассы необходимо понимание природы ее возникновения. Образование такой структуры связано с тем, что шихта силикатных стекол почти на 75 % состоит из кварцевых зерен со средним размером порядка 0,2—0,5 мм. Как уже отмечалось, реакции силикатообразования идут на поверхности кварцевых зерен, в результате чего вокруг каждого зерна образуется сферическая зона растворения, в которой состав расплава силикатов изменяется по радиусу. По завершении реакций силикатообразования происходит растворение в силикатном расплаве остатка непрореагировавшего кварцевого зерна.
Гомогенизации способствуют все факторы, стимулирующие процесс перемешивания стекломассы: температура, повышение которой снижает вязкость и повышает скорости диффузии и массообмена; механическое перемешивание, причем наиболее интенсивно процесс гомогенизации осуществляется при использовании огнеупорных мешалок пропеллерного типа; бурление стекломассы с помощью сжатых газов (воздух, азот, кислород и др.); выделение из стекломассы газовых пузырей.
С т у д к а является завершающим этапом стекловарения, на котором происходит подготовка стекломассы к формованию. Для этого температура стекломассы равномерно снижается на 300 - 400 °С для достижения вязкости, необходимой для выработки изделий из стекла. При этом с целью достижения гомогенности состава и устранения внутренних напряжений охлаждение стекломассы необходимо производить очень медленно. При получении стекол для больших зеркал телескопов охлаждение стекломассы ведут со скоростью 105 К/с; при получении оптических стекол—со скоростью 2*10-4 К/с; при получении обычных стекол —103—102 К/с; при получении халькогенидных стекол в зависимости от состава и массы стекла скорость охлаждения стекломассы лежит в диапазоне 1—100 К/с. Рассмотренное разделение процесса стекловарения на пять этапов является условным. В реальных условиях эти этапы стекловарения накладываются друг на друга и разделить их не всегда возможно.