1.2. Адсорбционно-структурный анализ пористых твердых тел

Структурную характеристику высокодисперсных тел – адсорбентов и катализаторов - можно дать на основании экспериментально полученной изотермы адсорбции – десорбции паров различных веществ. На практике широкое распространение получило изучение с этой целью низкотемпературной адсорбции паров азота (или аргона), а также адсорбцию паров бензола и других углеводородов при нормальной температуре.

Важнейшими структурными характеристиками дисперсных тел являются

• удельная поверхность скелета (Sск.);

• поверхность адсорбционной пленки (Sсп.) (поверхность мезопор);

• суммарный объем пор VS;

• раздельно определяемые объемы микропор (Vми) и мезопор (Vмез).

• Пористая структура пор характеризуется также кривой распределения объема пор по радиусам.

По классификации, предложенной М.М. Дубининым, все пористые тела в зависимости от размера пор делятся на три группы:

1. Макропористые тела (радиусы пор больше 100 – 200 нм). Удельная поверхность макропористых тел находится в пределах 0,5 – 2 м²/г. В связи тем, что макропоры намного больше адсорбируемых молекул, то их стенки можно рассматривать как ровные поверхности, поэтому для макропористых тел применима обобщенная теория Ленгмюра. В адсорбентах и катализаторах макропоры играют роль транспортных каналов, и адсорбцией в них можно пренебречь.

2. Мезопористые (переходнопористые) тела (радиусы пор больше 1,5 до 100 - 200 нм). Их удельная поверхность составляет от 10 до 500 м²/г. На стенках этих пор при малых давлениях происходит полимолекулярная адсорбция паров, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией. Из промышленных адсорбентов и катализаторов к мезопористым телам относятся силикагели, алюмогели, алюмосиликаты. Суммарный объем пор составляет порядка 0,8 см³/г.

3. Микропористые тела (радиусы пор больше 0,5 – 1,5 нм). Удельная поверхность таких тел 500 – 1000 м²/г. Отличительной чертой микропор является настолько близкое расположение противоположных стенок, что поля поверхностных сил перекрываются и они действуют во всем объем. К микропористым телам применима теория объемного заполнения микропор. К ним относятся цеолиты и некоторые активированные угли. Суммарный объем пор не превышает 0,5 см³/г.

1.2.1. Определение величины удельной поверхности скелета по методу бэт

Удельной поверхностью скелета (Sск.) пористого высокодисперсного тела называется суммарная поверхность дисперсных частиц, включая поверхность всех пор, отнесенная к массе адсорбента.

Для вычисления величины удельной поверхности по данным изотермы адсорбции какого-либо пара чаще всего применяется уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции паров, предложенное Брунауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ):

(1.9)

где а - равновесная удельная величина адсорбции (в моль/г), при каком-то равновесном относительном давлении пара P/P_S; a_m - емкость мономолекулярного слоя (в моль/г); С – энергетическая константа.

Для нахождения емкости мономолекулярного слоя a_m по четырем первым точкам изотермы адсорбции, находящихся в пределах относительных давлений P/P_S = 0,05 – 0,31, рассчитывают величины , необходимые для построения прямой .

По полученным данным строят график зависимости (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Изотерма адсорбции пара по БЭТ в линейной форме.

Прямая линия отсекает по оси ординат отрезок α. Расстояние от прямой до оси абсцисс при P/P_S = 0,2 обозначим через β. Согласно уравнению БЭТ в линейной форме:

, .

Решая систему данных уравнений относительно a_m и С, получим:

(1.10)

(1.11)

Найдя емкость мономолекулярного слоя, можно рассчитать величину удельной поверхности Sск. по уравнению:

(1.12)

где a_m – емкость мономолекулярного слоя (моль/г); N_A – число Авогадро;

q – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.