Пример ик-спектра наноструктурированного пористого кремния

В спектрах свежеприготовленного пористого кремния наблюдаются следующие основные группы полос поглощения на локальных колебаниях: 1) в области 600 – 700 см^-1 – линии деформационных мод Si-H_х групп, многофононного поглощения и примесной объемной моды; 2) в области 900 – 920 см^-1 – линия ножничных колебаний дигидридов _sс Si-H₂; 3) в области 2050 – 2200 см^-1 – полосы валентных симметричных n_s и антисимметричных n_as колебаний Si-H_x-групп и терминированных водородом димеров.

В первую полосу дают вклад локальные колебания углерода (605 см^-1) и бора (621 см^-1), многофононное поглощение в монокристаллах кремния на 610 см^-1. Выделяемые при анализе различных образцов por-Si полосы на 615, 625-628 и 642-647 см^-1, относятся либо к деформационному колебанию монгидрида, имеющего различное локальное окружение, либо к деформационному колебанию моногодрида и маятниковому колебанию дигидрида, соответственно. Наиболее достоверно проведено отнесение полосы 665 см^-1 деформационным веерным колебаниям дигидридов и сложной полосы 910-918 см^-1 – ножничным колебаниям близрасположенных и изолированных дигидридов.

Одним из способов анализа сложной полосы валентных колебаний является двойное дифференцирование спектра поглощения, так как в случае лоренцевой формы вторая производная спектра определяет положение его компонент, что позволяет корректно проводить разложение полосы на составляющие. Основные линии, определенные в валентной полосе таким способом, лежат на 2072, 2089, 2102, 2111, 2119, 2140 и 2145 см^-1 (с точностью ±1 см^-1). Соотношение интенсивностей составляющих полос зависит от локальной морфологии пористого кремния.

Окисление пористого кремния начинается с встраивания кислорода в обратные связи поверхностных атомов кремния, так как энергия связи кремний-водород составляет 323 кДж/моль, а кремний-кремний 215-250 кДж/моль (соответствующие значения валентных силовых постоянных 2,9 мдин/А по молекуле SiH₄ и 1,7 мдин/А по молекуле Si₂H₆). В результате на гидрированной кремниевой поверхности образуются структуры, в которых в обратных связях поверхностного атома кремния могут встроиться один, два или три атома кислорода. Так, например, если с атомом кремния связан один атом водорода, возможно возникновение структур (О_ySi_3-y-)Si-H (y = 1,2,3), для дигидрида возможны структуры (O_ySi_2-y-)Si-H₂ (y = 1,2).

Внедрение более электроотрицательных атомов в обратные связи кремния вызывает уменьшение длины связи Si-H, так как электроотрицательный атом оттягивает на себя электронную плотность от кремния и водорода. Это приводит к увеличению силы связи Si-H, что проявляется в увеличении частоты валентных колебаний Si-H_х. В результате в спектрах пористого кремния на начальной стадии окисления вблизи рассмотренной выше валентной полосы, в области больших волновых чисел, появляются дополнительные несколько более широкие полосы поглощения, а интенсивность полос, связанных с валентными колебаниями Si-H_х на неокисленной поверхности, уменьшается. Аналогичному влиянию подвергаются и деформационные колебания гидридных групп.

При последующем окислении на поверхности пористого кремния возникает нестехиометрический оксид кремния SiO_x, а затем – диоксид кремния SiO₂. Основу всех кристаллических и аморфных модификаций SiO₂ составляют кремний-кислородные тетраэдры SiO₄. В аморфных пленках сохраняется ближний порядок, практически не изменяются длины связей и валентные углы тетраэдров, варьируются лишь углы между тетраэдрами. Положение кислорода в этих структурах также называется "мостиковым". При длительном хранении на воздухе реальная поверхность кремния покрывается тонким (~1-2 нм) слоем естественного оксида. С ним связана полоса поглощения на 1086 см^-1. Слои термического диоксида кремния имеют три полосы поглощения Si-O-Si групп. Низкочастотная полоса (около 450 см^-1) обусловлена деформационным колебанием качания, среднечастотное и наиболее слабое поглощение (при 800 см^-1) – деформационным колебанием изгиба и наиболее сильное поглощение (около 1080 см^-1) – антисимметричным валентным колебанием.

Положение полосы поглощения нестехиометрического оксида SiO_x объясняются моделью неупорядоченно связанных тетраэдров, в которых угол Si-O-Si мостика постоянен, но меняются длины Si-O связей и соответствующие силовые константы. При этом при уменьшении x максимум валентной полосы смещается в область меньших волновых чисел, от 1080 см^-1 при х = 2, до 980 см^-1 при х = 1.

Из-за сложной морфологии и характерных размеров (единицы и десятки нанометров) наноструктур в пористом кремнии процесс окисления идет неравномерно по поверхности, и в пленке одновременно присутствуют островки частично и полностью окисленной поверхности, что проявляется в сложной структуре инфракрасных спектров поглощения окисленного пористого кремния. Окисление изменяет характер поверхности por-Si с гидрофильной на гидрофобную. Это приводит к заполнению пор молекулами воды, находящимися в атмосфере, и появлению на поверхности гидроксильных групп SiОH.

О свойствах поверхностных гидроксильных групп в пористом кремнии известно намного меньше, чем о гидридных группах. Считается что на поверхности неокисленного пористого кремния изолированные SiOH-группы характеризуются узкой (~ 10 см^-1) полосой (OH) = 3736 см^-1, а валентные колебания ассоциированных (расположенных на соседних атомах кремния) SiOH-групп проявляются на меньшей частоте 3701 см^-1 благодаря водородным связям. На окисленных поверхностях к валентным колебаниям одиночных групп относится полоса 3750 см^-1, а ассоциированным – более широкая и слабая полоса с максимумом на 3660 см^-1 [t]. Деформационные моды колебаний гидроксильных групп проявляются в области 800 – 900 см^-1 .

При анализе воды в пористом кремнии по инфракрасным спектрам нужно иметь в виду, что молекулы воды могут быть в большей или меньшей степени связаны с поверхностными атомами (физическая, химическая адсорбция, координационно-связанная вода) и друг с другом (водородная связь).

Вода в жидкой фазе, когда вращательные степени свободы молекул H₂O заморожены, имеет в спектре полосы 3450 – 3445 см^-1, 3220 – 3215 см^-1 и 1630 – 1625 см^-1. Суммарный контур сложной валентной полосы воды имеет полуширину в несколько сот см^-1.

Широкая полоса на 3400 – 3450 см^-1, регистрируемая в спектрах неокисленного и окисленного пористого кремния, определяется валентными колебаниями молекул воды, связанных водородной связью как с поверхностными гидроксилами, так и с уже адсорбированными молекулами воды.

Порядок выполнения работы

Упражнение 1.

Включение фурье-спектрометра IFS 66V,

ознакомление с програмимой OPUS и параметрами,

задающими рабочий режим фурье-спектрометра

(проводить только под наблюдением преподавателя!)

1. Ознакомиться с принципиальной оптической схемой фурье-спектрометра (рис. 1 данного описания) и параметрами, определяющими рабочий режим регистрации спектров (раздел 5.3 учебного пособия [1]).

2. С участием преподавателя ознакомиться с составом, оптической схемой фурье-спектрометра IFS 66V.

3. С участием преподавателя включить систему охлаждения источника среднего ИК-диапазона - глобара, систему подачи сжатого воздуха, источник и основной блок управления фурье-спектрометром.

4. С участием преподавателя запустить программу регистрации и обработки спектров “OPUS”, изучить набор команд, установки основных параметров, запустить экспериментальный файл среднего ИК-диапазона и автоматическую юстировку положения светоделителя.