Смещение равновесия в процессах гидролиза солей.

Так как гидролиз большинства солей является обратимым процессом, то степень гидролиза можно изменять, смещая равновесие реакций гидролиза и нейтрализации.

Важнейши­ми факторами, влияющими на степень гидролиза, являются:

1) константа диссоциации кислоты или основа­ния, образующих соль;

2) общая концентрация соли;

3) тем­пература;

4) рН раствора.

Влияние первого фактора видно из формулы К_г= (таблица 2).

1) Константа гидролиза тем больше, чем меньше К_дисс. электролита, то есть чем слабее образующийся элек­тролит, тем сильнее гидролизуется соль.

Из уравнения h = следует, что разбавление раствора уси­ливает гидролиз, а повышение концентрации соли подавляет его.

2) Влияние температуры на степень гидролиза можно выве­сти из принципа Ле-Шателье.

Реакция нейтрализации – экзотермична, следовательно, гидролиз, (обратный ей про­цесс) эндотермичен, как и диссоциация воды.

Поэтому при повышении температуры раствора гидролиз усиливается, охлаждение раство­ра подавляет гидролиз.

Выше было показало, что при гидролизе солей по катио­ну образуется кислая среда, при гидролизе по аниону – щелочная. Поэтому, изменяя рН раствора, можно усили­вать или подавлять гидролиз. Так, введение в раствор FеС1₃ кислоты вызовет смещение равновесия влево, то есть сте­пень гидролиза уменьшится. Наоборот, связывание ионов Н⁺ усилит гидролиз.

Поэтому при сливании растворов солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая – по аниону, происходит взаимное усиление гидролиза и гидролиз может протекать необратимо. Так, в растворах FеС1₃ и Na₂S, взятых в отдельности, протекает практически только по первой ступени. При сливании этих растворов происходит реакция нейтрализации:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О

или в молекулярной форме

НСl + NaOH = H₂O + NaCl,

и равновесие гидролиза (1) и (5) смещаются вправо, становятся возможными вторая и третья (3), (4) стадии гидролиза, что приводит к необратимому протеканию совместного гидролиза этих двух солей:

FeCl₂ + 3Na₂S + 6HOH = 2Fe(OH)₃ + 3H₂S + 6NaCl

или Fe³⁺ + 3S^2- + 6HOH = 2Fe(OH)₃ + 3H₂S

По подобной схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию осадка и газа, взаимодействуют соли, образованные катионами Аl³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ c карбонатами и сульфидами щелочных металлов. Поэтому эти соли невозможно получить реакциями обмена из водных растворов.

Примеры решения задач

Задача 1. Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза сульфита калия K₂SO₃. Каков механизм гидролиза? Какая среда водного раствора?

Решение: Соль образована катионом сильного основания и анионом слабой двухосновной кислоты. Гидролиз идет по аниону.

Молекулярные уравнения гидролиза:

1 ступень: К₂SО₃ + H₂O KHSO₃ + КОН

2 ступень: KHSO₃ + Н₂O Н₂SО₃ + КОН

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза:

1 ступень: SO₃^2- + Н₂О HSO₃^- + OH^-

2 ступень: HSO₃^- + Н2O Н₂SО₃ + ОН^-

В растворе щелочная реакция среды, так как в результате гидролиза образуется сильное основание (щелочь КОН).

Задача 2. Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза нитрата свинца (II). Каков механизм гидролиза? Какая среда водного раствора?

Решение: Соль образована катионом слабого двухкислотного основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз идет по катиону.

Молекулярные уравнения гидролиза:

1 ступень: Pb(NO₃)₂ + Н₂О (PbOH)NO₃ + HNO₃

2 ступень: (РbОН)NО₃ + Н₂О Pb(OH)₂ + НNО₃

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза:

1 ступень: Рb²⁺ + Н₂О РbОН^- + Н⁺

2 ступень: РbОН^- + Н₂О Pb(OH)₂ + Н⁺

Раствор имеет кислую реакцию среды, так как в результате реакции гидролиза образуется сильная кислота HNO₃.

Пример 3. Написать уравнение гидролиза цианида аммония NH₄OH. Какова реакция среды в водном растворе этой соли?

Решение: Соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поэтому гидролиз идет как по катиону, так и по аниону:

NH₄CN + Н₂О NH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN^- + Н₂О NH₄OH + HCN.

Для оценки реакции среды необходимо сравнить константы диссоциации NH₄OH и HCN (см. таблицу 1). Так как константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем константа диссоциации синильной кислоты, то гидроксид аммония является более сильным электролитом (основанием). В растворе будут преобладать ионы ОН^- , следовательно, реакция среды щелочная.

Задача 4. Учитывая только первую ступень гидролиза 0,5М раствора Na₂S, рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды.

Решение: Гидролизу по первой ступени соответствует следующее ионно-молекулярное уравнение:

S^2- + Н₂О НS^- + OH^-

Константа гидролиза Na₂S по первой ступени есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты HS^-.

К_г = К_осн /К(HS^-)

Здесь в качестве К(HS^-) необходимо применять константа диссоциации гидросульфид – иона, то есть К₂(H₂S), так как в реакции гидролиза участвуют сульфид анион (левая сторона) и гидросульфид анион (правая сторона). Химическое равновесие между этими анионами выражается второй ступенью диссоциации сероводородной кислоты:

НS^- S^2- + Н⁺ (К₂= 4 )

К_г = = 10^-14/4 10^-14 = 0,25

Степень гидролиза (h) можно рассчитать по формуле:

H =

Для нахождения рН среды рассчитаем концентрацию водородных ионов:

[H⁺] = K_осн/С(Na₂S) h = 10^-14/0,5 0.71 = 2.82 10^-14 (моль/л).

pH = -lg[H⁺] = -lg (2.82 10^-14) = 13,55

Ответ: К_г = 0,25; h = 0,71; pH = 13,55

Задача 5. рН 0,5 М раствора калиевой соли некоторой кислоты равен 12. Вычислить константу диссоциации той кислоты.

Решение: Так как рН водного раствора соли, образованной сильным основанием (КОН) и неизвестной кислотой больше 7, то эта соль гидролизуется по аниону, то есть является солью, образованной сильным основанием слабой кислотой.

Концентрация протона в растворах таких солей определяется формулой (см. таблицу 2): .

Если рН=12, то [Н⁺] = 10^-12 моль/л. Возведем в квадрат обе стороны уравнения. Тогда [Н⁺]² = ; 10^-24 = .

К_кисл = = 5

Ответ: К_кисл = 5