Перший закон термодинаміки

Кожна речовина, кожне тіло, кожна система має певний запас енергії. Ця енергія називається внутрішньою. Перший закон є, фактично, законом збереження енергії. Зміна внутрішньої енергії дорівнює різниці між теплотою, яка надається системі і роботою, яку виконує система.

В системі СІ вимірюють в (Дж). Інколи в фізико-хімічних розрахунках користуються калоріями (кал). Співвідношення між джоулем і калорією: 1 кал = 4,184 Дж.

Інакше кажучи, підведена до системи теплота q витрачається на зміну внутрішньої енергії ∆U та на виконання роботи A: q= ∆U+A.

При переході із одного стану в інший внутрішня енергія змінюється.

Другою важливою термодинамічною функцією стану системи є ентальпія Н. Вона зв’язана з внутрішньою енергією співвідношенням:

Ентальпія ∆H= ∆U+ p∆V

Термохімією називається розділ хімічної термодинаміки, в якому розглядається застосування першого закону для обчислення теплових ефектів різних фізико-хімічних процесів: хімічних реакцій, фазових переходів, процесів кристалізації, розчинення тощо. Хімічні процеси завжди супроводжуються виділенням або по­глинанням тепла. В першому випадку реакції називаються екзотер­мічними, в другому — ендотермічними.

Найбільша кількість тепла, яке виділяється або поглинається при хімічних реакціях називається тепловим ефектом хімічної реак­ції. Величина теплового ефекту залежить від агрегатного стану реагентів і продуктів реакції.

У термохімії тепловий ефект екзотермічної реакції вважається додатним, ендотермічної — від'ємним. Тобто тепло, яке виділяє система під час хімічної реакції, вважають додатним (q>0) і позначають + U , а тепло, яке поглинає система, вважають від'єм­ним (q < 0) і позначають –U.

Найважливішим висновком з першого начала термодинаміки щодо хімії є закон, відкритий у 1840 р. російським академіком Г. І. Гессом: теплові ефекти хімічної реакції не залежать від спо­собів і форм її перебігу, а залежать лише від початкового і від кінце­вого станів системи. Іншими словами закон Гесса можна сформулювати так: тепловий ефект хімічної реакції дорівнює зміні функцій стану.

Цей закон був сформульований Гессом задовго до остаточного визнання в науці першого начала термодинаміки. Він дійсний при умові, коли процес відбувається при сталому об'ємі чи тиску, і система не виконує ніякої іншої роботи, крім роботи розширення.

Важливість закону Гесса важко переоцінити. Визначення вели­чин теплових ефектів потрібне для розрахунків хімічних апаратів, металургійних печей, теплотехнічних установок, ощнки біохімічних процесів та ін. Водночас досить точне експериментальне визна­чення теплового ефекту однієї реакції іноді потребує дво-трирічної дослідницької роботи групи експериментаторів. Закон Гесса дає змогу на основі експериментальних даних про теплові ефекти одних реакцій легко обчислювати теплові ефекти інших реакцій.

Наступні наслідки з закону Гесса дозволяють обчислити стандартні теплові ефекти реакцій, користуючись деякими термодинамічними характеристиками, величини яких відомі.

Закон Гесса дає змогу обчислювати такі величини, як теплоту утворення, теплоту розчинення, теплоту згоряння.

Теплотою утворення називають тепловий ефект утворення речо­вини з простих речовин (наприклад, утворення НС1 з Н₂ і С1₂) в стандартних умовах (при t = 25° С і р = 1 ат).

• Ентальпія хімічної реакції дорівнює різниці між сумою ентальпій утворення продуктів реакції та ентальпій утворених реагентів з врахуванням їх стехіометричних коефіцієнтів, тобто

, (3.2)

Поняття „ентальпія утворення"

Тепловий ефект реакції

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂,

визначений за допомогою стандартних теплот утворення реагуючих речовин, складатиме

Теплотою згоряння називають кількість тепла, яке виділяється при повному згорянні одного моля речовини.

Теплоту згоряння органічних сполук звичайно використову­ють для розрахунку теплот їх утворення. Теплота утворення орга­нічних сполук дорівнює різниці між теплотою згоряння простих речовин, які входять до складу органічних сполук, і теплотою зго­ряння даної сполуки. Значення теплового ефекту це так звана теплотворна здатність палива, має значне практичне значення, розраховують необхідну кількість палива для опалювання будинків.

де n_i – кількість моль і-ої речовини (стехіометричний коефіцієнт перед даною речовиною в рівнянні реакції);

- стандартна теплота утворення і-ої речовини, кДж/моль.

Теплотою розчинення нази­вають тепловий ефект процесу розчинення одного моля речовини в нескінченно розведеному розчині.

Теплові ефекти прямої і зворотної хімічних реакцій однакові за величиною та протилежні за знаком

Н_пр. = -Н_зв.

Проілюструємо цей наслідок на прикладі реакції, що відбувається при корозії заліза:

пряма реакція 3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄ + Н_пр.;

зворотна реакція Fe₃O₄ = 3Fe + 2O₂ + Н_зв..

При складанні рівнянь реакцій, одержуємо:

Н_пр. + Н_зв. = 0,

тобто

Н_пр. = -Н_зв.