- •ОГЛАВЛЕНИЕ
- •СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
- •1 ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
- •1.1 Основные понятия термодинамики
- •1.1.1 Термодинамическая система. Компонент системы. Фаза
- •1.1.2 Термодинамические переменные (термодинамический параметр, термодинамическая функция)
- •1.1.3 Термодинамические процессы
- •1.2 Газы. Идеальные и реальные газы. Параметры газов. Уравнение состояния
- •1.2.1 Параметры газа
- •1.2.1.1 Объем (V)
- •1.2.1.2 Давление (Р)
- •1.3 Первый закон термодинамики
- •1.3.1 Энергия. Внутренняя энергия
- •1.3.2 Передача энергии: теплота и работа
- •1.4.1. Применение закона Гесса - методы расчета тепловых эффектов
- •1.4.1.2 Прием термохимических схем
- •1.4.1.3.2 Вычисление тепловых эффектов по теплотам сгорания
- •1.4.2 Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон Кирхгофа
- •1.4.3 Вычисление теплового эффекта реакций при различных температурах. Применение закона Кирхгофа
- •1.4.3.1 Приближенный расчет
- •1.4.3.2 Точный расчет
- •1.5 Второй закон термодинамики
- •1.5.1 Второй закон термодинамики. Формулировки
- •1.5.4 Разбиение произвольного обратимого цикла на циклы Карно. Энтропия
- •1.5.5 Объединенное уравнение 1 и 2 законов термодинамики
- •1.5.6 Свойства энтропии
- •1.5.7 Вычисление энтропии
- •1.6 Характеристические термодинамические функции
- •1.6.1 Функция Гельмгольца
- •1.6.2 Функция Гиббса
- •1.6.3 Связь между функциями Гиббса и Гельмгольца
- •1.6.4 Характеристические термодинамические функции
- •1.6.4.2 Как определить предел протекания этого процесса и охарактеризовать состояние равновесия?
- •1.6.4.3 Как через производные характеристических функций получить другие термодинамические параметры, характеризующие данную систему и процесс?
- •1.6.5 Свойства функций Гиббса и Гельмгольца
- •1.6.5.2 Влияние давления
- •1.6.6 Приведенная функция Гиббса
- •1.7 Химический потенциал
- •1.7.1 Растворы, идеальные и реальные. Сольватация
- •1.7.2 Парциальные молярные величины
- •1.7.3 Термодинамические признаки идеального раствора. Регулярные и атермические растворы
- •1.7.4 Химический потенциал
- •1.7.5 Уравнения Гиббса-Дюгема
- •1.7.6 Методы определения парциальных молярных величин
- •1.7.6.1 Аналитический метод
- •1.7.6.2 Графические методы
- •1.7.6.2.1 Метод графического дифференцирования
- •1.7.6.2.2 Метод отрезков
- •1.7.7 Фугитивность
- •1.7.9 Активность
- •1.8 Химическое равновесие
- •1.8.1 Характеристики химического равновесия
- •1.8.2 Закон действия масс и константа равновесия
- •1.8.4 Константа равновесия гетерогенной реакции
- •1.8.5 Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье. Факторы, влияющие на константы равновесия
- •1.8.6 Использование закона действия масс для расчета состава равновесной смеси и констант равновесия
- •1.8.7 Уравнение изотермы химической реакции
- •1.8.8 Зависимость равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры химической реакции
- •1.8.9 Зависимость равновесия от давления. Уравнение Планка
- •1.8.10 Расчет химического равновесия
- •1.8.10.1 Прямой расчет
- •1.8.10.2 Косвенный расчет
- •1.8.10.3 Пути расчета константы равновесия
- •1.8.10.3.1 Путь 1
- •1.8.19.3.2. Путь 2
- •1.8.10.4 Метод Шварцмана - Темкина
- •1.8.10.5 Использование приведенной функции Гиббса
- •1.9 Третий закон термодинамики
- •1.9.1 Формулировки и история
- •1.9.2 Следствия из третьего закона
- •1.9.2.1 Следствие первое
- •1.9.2.2 Следствие второе
- •1.9.2.3 Следствие третье
- •1.9.2.4 Следствие четвертое
- •1.10 Введение в термодинамику полимеризационных процессов
- •1.11 Введение в статистическую термодинамику
- •1.11.1 Статистический метод в термодинамике
- •1.11.2 Основные понятия теории вероятностей
- •1.11.3 Основные понятия статистической термодинамики
- •1.11.4 Статистика Максвелла-Больцмана
- •1.11.5 Связь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.11.7 Свойства сумм по состояниям
- •1.12 Введение в термодинамику неравновесных процессов
- •1.12.2 Линейная и нелинейная неравновесные термодинамики. Принцип локального равновесия
- •1.12.3 Устойчивость стационарных состояний. Самоорганизация
- •2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
- •2.1 Основные понятия
- •2.1.2 Правило фаз Гиббса
- •2.1.3 Физико-химический анализ. Фазовые диаграммы. Некоторые методы фазового анализа
- •2.2 Фазовое равновесие в однокомпонентных системах
- •2.2.3 Фазовая диаграмма воды
- •2.2.4 Фазовая диаграмма серы
- •2.2.5 Термотропные жидкие кристаллы
- •2.2.5.1.1 Смектические жидкие кристаллы
- •2.2.5.1.2 Нематические жидкие кристаллы
- •2.2.6 Особенности фазовых переходов в наносистемах
- •2.2.7 Особенности фазовых переходов в полимерах
- •2.3.2 Растворимость
- •2.3.3 Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах
- •2.3.3.1.1 Первая система, компоненты которой растворимы друг в друге при любых соотношениях. Закон Рауля
- •2.3.3.2.2 Вторая система, компоненты которой взаимно нерастворимы. Гэтероазеотроп
- •2.3.3.3.2 Тангенциальный азеотроп
- •2.3.3.3.4 Углубленно: термодинамический вывод законов Коновалова
- •2.3.4.1.1 Компоненты не образуют твердых соединений
- •2.3.4.1.2 Компоненты образуют твердые соединения
- •2.3.5.1 Понижение давления пара над раствором
- •2.3.5.2 Повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации раствора
- •2.3.6 Лиотропные жидкие кристаллы
- •2.4 Трехкомпонентные системы
- •2.4.1 Графическое представление трехкомпонентных систем
Поэтому, когда анализируют равновесие реакции, пользуются од ним и тем же способом ее записи.
1.8.6 Использование закона действия масс для расчета состава равновесной смеси и констант равновесия
Зная концентрации участников реакции в начальный момент и значение константы равновесия, можно рассчитать содержание про дуктов и исходных веществ в равновесной смеси. Рассмотрим такой расчет на примере реакции синтеза HI при давлении I атм. и температуре 298 К:
Н2 + 1/202 <-> Н2Огаз.
Будем считать, что реакция идет в идеальной газовой системе.
Константа равновесия К ° будет выражена соотношением
нго
р1 и р ,1 / 2
Равновесный состав удобно выражать через мольные доли, т.е.
переходить к константе К°р через константу KNпо уравнению (1.140).
Определим Av для рассматриваемой реакции:
A v = \ -(1 + 1/2) = -1/2.
Следовательно, в данном случае
K = K NP |
- 1 / 2 |
(1.144) |
|
N Н у О
К» =
N' NH N'” •
Пример
Пусть для проведения процесса Н2 + 1/202 <-►Н2Огаз взято Xмоль водорода и Y моль кислорода. Обозначим переменной Z число моль воды, образовавшихся к моменту равновесия.
159
Выразим через Z состав равновесной смеси. В каждом элемен тарном акте реакгщи принимает участие одна молекула водорода и половина молекулы кислорода, а образуется одна молекула воды. Сле довательно, для образования Z моль воды нужно затратить Z моль водорода и V2Z кислорода.
В момент равновесия оставшееся количество водорода составит
пН2 = Х - Z; кислорода nQi |
= Y - JAZ. |
|
|
|
||
Мольные доли компонентов равновесной смеси рассчитываются |
||||||
по формуле |
|
N; = n/Yjli, |
|
|
||
|
|
|
|
|||
где YPi - общее число моль в равновесной смеси |
|
|
||||
|
2>< = пНг + п0г |
+ пНг0; |
|
|
||
£и, = X - Z + Y - lAZ + Z = X + Y - ViZ. |
|
|||||
Расчет удобно представить в виде таблицы (табл. 1.8). |
|
|||||
Участник реакции |
|
н 2 |
0 2 |
|
Н20 |
|
Содержание в исход |
|
X |
Y |
|
- |
|
ной смеси, моль |
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
Содержание в равно |
|
N 1 * |
1 |
N |
Z |
|
весной смеси, моль |
|
|||||
|
|
|
|
|
||
Общее число моль |
|
|
Х + Y -'A Z |
|
||
равновесной смеси |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
Мольная доля компо |
|
X - Z |
y - I z |
Z |
||
нента в |
|
2 |
|
X + Y - —Z |
||
X +Y - 1 / 2 Z |
X + Y - - Z |
|||||
равновесной смеси |
||||||
|
|
2 |
||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
Z |
|
/ |
|
\ |
|
|
|
|
|
|||
X + Y - Y 2 Z |
z { x + Y - y 2 z ) |
|||||
K N =- |
|
Y ~ y 2 z |
{ x - z ) . p ~ y 2 z |
|||
N 1 |
|
|||||
< |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
X + Y - V . Z ) X + Y - Y y Z
Зная численные значения К°р, X и Y, можно вычислить значение Z и определить таким образом состав равновесной смеси.
160
Константу К р при заданных условиях можно рассчитать, ис пользуя уравнение (1.143), по справочным данным:
ArG = AjG 298,ню ~ (hjG°298, Н 2 + 1/2AJGT)298, О2) , '
ArG° = - 228,61- (0 + 1/2-0) = -228,61 кДж/молъ - -228610 Дж/моль;
|
-(-228610) |
|
К°р |
= в 8,314298 |
= 92,1 |
При стандартном давлении |
|
|
K°P = ^ |
= K N; |
KN = 92,3. |
4Р Допустим, для реакции было взято по одному молю исходных ве
ществ Х = Y = 1. Тогда KN будет выражаться формулой
Z ( 2 - 1 /2 Z )
(1.145)
( i - z ) - ) i ~ y 2z
Расчеты показывают, что Z = 0,978.
Как изменится выход продукта, если давление увеличить в два раза?
1. Проанализируем, используя принцип Ле Шателье. Реакция об разования воды идет с уменьшением числа молей газообразных ве ществ Av = -1/2. Следовательно, в ходе реакции давление понижает ся. При повышении общего давления в системе равновесие сместится
всторону прямой реакции. Выход продукта повысится.
2.Проведем расчет. Константа К р не зависит от давления,
следовательно она останется неизменной, К р = 92,3. В соответ
ствии с уравнением (1.144)
K N = 4¥-к°Р.
При давлении 2 атмосферы
K N = 42 ■К°р = 130,5.
Константа равновесия увеличилась, выход продукта вырос. Расчеты по уравнению (1.145) показывают, что в эт их условиях
Z = 0,984.
161
1.8.7 Уравнение изотермы химической реакции
Выше мы рассматривали равновесные условия для реакции
mM + dD <-►хХ +уY.
Ч то будет происходить в том случае, если парциальные давления компонентов отличаются от равновесных? Например, взята некоторая смесь компонентов М, D, X и Y так, что приведенные парциальные давления их равны
p# p# р# |
„ |
р# |
Г х |
И |
Г у |
(символ «#» подчеркивает, что давления не являются равновесными). Каково в этом случае направление реакции?
В неравновесных условиях
drG° = YuHidrii ф 0 .
По аналогии с уравнением (1.136) запишем
Y^/U'drii = x(ju°x + RTlnP*) +y(/u°Y+ RTln P f ) -
- m(ju°M + RTlnP» )-d(M°D+ RTln P* ) Ф0.
Поскольку
и |
Д/G0 = хм°х +УМ°У - mju°M - dfPD, |
|
|
|
|
|
ArG° = -RTln K°P, |
|
TO |
|
|
A,.G° = |
= -RTln K°P + RT(xIn P* + yin P* - min P Mn - din P * ); |
|
|
ДrG°= Yj¥hh = ~R m К + RT[n |
|
|
A,.G° = -RTln K QP + RTlnTlp, |
(1.146) |
где Пр - отношение произведения неравновесных приведенных парци альных давлений продуктов реакции, взятых в степенях соответству ющих стехиометрических коэффициентов, к аналогичному произведе нию неравновесных приведенных парциальных давлений исходных веществ:
162