В заключение приведем схему (рис. 1.48), которая поможет вам лучше понять и запомнить взаимосвязь характеристических функций.

1.6.4 Характеристические термодинамические функции

Функции Гиббса и Гельмгольца относятся к характеристическим термодинамическим функциям.

Термодинамическая функция называется характеристической, ес­ ли с помощью нее и ее производных можно охарактеризовать состоя­ ние термодинамической системы практически полностью. То есть:

-определить возможность и направление протекания самопроиз­ вольного процесса в данной системе;

-определить предел протекания этого процесса и охарактеризо­ вать состояние равновесия;

-получить другие термодинамические параметры, характеризую­ щие данную систему и процесс.

Обычно считают, что таких функций в термодинамике пять:

-энтропия S;

-внутренняя энергия U;

-энтальпия Я;

-функция Гиббса G;

-функция Гельмгольца А.

105

Каждая из этих функций является характеристической только в определенных условиях - при постоянстве некоторого набора пере­ менных, которые называют собственными (естественными) независи­ мыми переменными данной функции.__________________________

Энтропия S является характеристической в

РV изолированных процессах, когда К, U = const.

ме, при К, Т = const.

В других условиях (при постоянстве каких-либо иных параметров системы) функция перестает быть характеристической.

На рис. 1.49 показана схема взаимосвязи характеристических функций и их естественных переменных.

Можно отметить, что характеристическими функциями могут быть и параметры Т, Р, V, если выразить их как функции других вели­ чин, например, давление может быть характеристической величиной в системе с постоянными энтропией и энтальпией: Р =J{S, Н). Но такие системы использовать на практике крайне неудобно.

Самой удобной и распространенной является изобарно­ изотермическая система, и, соответственно, чаще всего как характери­ стическая используется функция Гиббса G.

1.6.4.1 Как определить возможность и направление

протекания самопроизвольного процесса в данной системе?

При самопроизвольном процессе энтропия возрастает. (Здесь и далее по умолчанию принимаем, что каждая функция рассматривается при условии постоянства ее собственных переменных). Остальные ха­

106

рактеристические функции убывают. Следовательно, критерии воз­ можности протекания процесса:

Если необходимо определить принципиальную возможность про­ цесса, то по умолчанию условия считают изобарно-изотермическими и определяют знак AG.

Критерий принципиальной возможности процесса dG < 0. Изобарно-изотермические условия - наиболее простые и легко

осуществимые. Им соответствуют и наиболее часто встречающиеся процессы - реакции в открытых сосудах при поддержании постоян­ ства температуры.

Необходимо понимать, что отрицательное значение AG говорит именно о принципиальной возможности процесса, но не о скорости его. Могут иметь место энергетические затруднения, кинетические затруднения, которые мешают течению процесса.

Если AG >0, то реакция принципиально невозможна.

При AG незначительно больше нуля, то можно как-то поменять условия (Р, 7), чтобы реакция осуществилась.

1.6.4.2 Как определить предел протекания этого процесса и охарактеризовать состояние равновесия?

При достижении равновесия энтропия системы достигает макси­ мального значения. В состоянии равновесия энтропия не меняется. Остальные характеристические функции при равновесии имеют ми­ нимальное значение. Следовательно, критерии равновесия:

107

Характеристические функции связаны с условиями равновесия. В частности, далее (гл. 1.8) будет показано, что функция Гиббса связана с константой равновесия КРпроцесса уравнением

AG° = - R T \n К р .

1.6.4.3 Как через производные характеристических функций получить другие термодинамические параметры, характеризующие данную систему и процесс?

Найдем производные характеристических функций.

Энтропия. Собственными переменными энтропии являются внутренняя энергия и объем. S = J{U, V). Полный дифференциал эн­ тропии запишется как

Найдем, чему равны частные производные, для этого запишем объединенное уравнение Первого и Второго законов термодинамики (1.63):

Внутренняя энергия. Собственными переменными внутренней энергии являются энтропия и объем. U =j{S, У). Поэтому

108

Это уравнение называется вторым уравнением Максвелла. Функция Гельмгольца. Собственными переменными функции

Гельмгольца являются температура и объем системы. А =ДТ, V). Сле­ довательно, можно записать:

Сравнивая уравнения (1.91) и (1.92), можно записать:

(1.93)

110

Это уравнение называется третьим уравнением Максвелла. Функция Гиббса. Собственными переменными функции Гиббса

являются температура и давление. G =J{T, Р). Следовательно, можно

записать полный дифференциал функции Гиббса:

Уравнение (1.97) иногда называют новым Главным уравнением термодинамики.

Это уравнение объединяет Первый и Второй законы, причем наиболее удобным для химии образом: множество химических реак­ ций протекает в условиях постоянства давления и температуры.

Сравнивая уравнения (1.96) и (1.97), можно записать:

111

< d P J T

Найдем вторые производные функции Гиббса:

Это уравнение называется четвертым уравнением Максвелла. Таким образом, частными производными пяти функций при ха­

рактерном для каждой из них наборе независимых переменных явля­ ются параметры состояния. Отсюда вытекает важное свойство харак­ теристических функций: через каждую из них и ее производные мож­ но выразить любое термодинамическое свойство системы. Каждая функция 5 = т П U=J[S, V ),H = A S,P ),G = A P , Т), A =J[V9Т) дает, таким образом, полную термодинамическую характеристику системы.

Частные производные характеристических функций и уравнения Максвелла позволяют отвечать на многие вопросы. Например: благо­ приятствует ли протеканию реакции повышение температуры? Рас­ смотрим на примере реакции

AgTB+ 1/2С12 = AgClTB.

Частная производная функции Гиббса по температуре при посто­ янном давлении равна взятому с обратным знаком изменению энтро­ пии:

циент функции Гиббса». Эта величина показывает, как изменяется функция Гиббса при изменении температуры.

112