random / books / Пармон В. Н. - Лекции по химической термодинамике-Новосибирский государственный университет (2004)

Заметим, что, согласно статистической квантовой теории, при Т = 0 в отсутствие вырождения энергетических уровней система может занимать только одно квантовое состояние, соответствующее наинизшему (основному) уровню энергии, т. е. П(т=о) = 1. Отсюда S(i=0) = 0, что совпадает с формулиров­ кой третьего начала термодинамики.

Значение постоянной Больцмана к несложно найти, рас­ сматривая систему с одним молем идеального газа, имею­ щую исходный объем \Л и затем обратимо и изотермически расширяющуюся до объема V2. Действительно,

£2i = oc(Vi) А, Q 2 = a (V 2) А,

где а - некоторый коэффициент, NA - число молекул газа в системе, равное числу Авогадро (NA = 6,0221367 • 1023моль'1).

Изменение энтропии системы при рассматриваемом рас­ ширении

AS = kInQ2- kInQ1 = кln(V2)N* - кln(V,)N* = kNAIn^ .

Используя найденное выше значение AS для изотермиче­ ского расширения идеального газа, получаем

kNA = R.

Таким образом, k = R/NA = 1,380658 10~23Дж / К.

Квантово-статистическое рассмотрение понятия энтропии делает понятным самопроизвольное стремление энтропии изолированной системы к максимуму. Действительно, само­ произвольные процессы эквивалентны занятию пока еще свободных квантовых состояний и поэтому достижению мак­ симального значения термодинамической вероятности и, следовательно, энтропии, что связано с участием в формиро­ вании равновесного состояния системы всех доступных кван­ товых состояний.

30

1.8. Термодинамические потенциалы

Одним из главных предназначений классической термоди­ намики является предсказание направления возможного са­ мопроизвольного протекания различных физико-химических процессов. Ключ к таким предсказаниям дает свойство тер­ модинамической функции S увеличиваться при протекании в изолированной системе самопроизвольных (необратимых) процессов. Это свойство энтропии позволяет сконструировать н<рмодинамические функции, которые в положении термоди­ намического равновесия (т. е. в конечной точке самопроизнопьного процесса) достигают своего экстремума (минимума). I нким же свойством обладают хорошо известные из физики Функции различного рода потенциалов. Знание потенциалов позволяет рассчитывать положение равновесия, например, мпханических или иных физических систем путем использоминия несложных математических приемов. Поэтому и иско­ мые термодинамические функции также получили название

шрмодинамических потенциалов.

Для нахождения основных типов термодинамических пошнциалов используем основное соотношение второго начала шрмодинамики для замкнутых (закрытых) систем.

dS 2 f .

<'■учетом закона сохранения энергии это соотношение преоб­ разуется в соотношение

8W' < -dll + TdS-pdV ,

|де 8W' - работа, производимая рассматриваемой системой ш вычетом неизбежной работы расширения. Напомним, что так равенства относится к термодинамически обратимому процессу.

Очевидно, что, нахрдясь в состоянии термодинамического равновесия, система самопроизвольно не может совершить никакой работы. Однако при отклонении от положения рав­ новесия 5W'>0. Поэтому приведенная выше конструкция

31

для нахождения величины 8W' обладает свойством потен­ циала П: в положении термодинамического равновесия

dn = - 6W' = 0, d2n > 0.

Найдем конкретный вид функции термодинамического по­ тенциала для процессов наиболее распространенного типа.

Таким образом, функцию изохорно-изоэнтропийного по­ тенциала выполняет внутренняя энергия системы:

n vs = и .

2. Изобарно-изоэнтропийный процесс: р = const, S = const. Отсюда

5W' < -dU - pdV = -dU - d(pV) = -d(U + pV) = -dH,

W' <—AH.

Функцию изобарно-изоэнтропийного потенциала выпол­ няет энтальпия:

Пр5 =Н.

3. Изохорно-изотермический процесс: V = const,

Т = const. Отсюда

8W' < -dU + d(TS) = -d(U - TS).

Очевидно, что комбинация U-TS также является термоди­ намической функцией, которая носит специальное название -

термодинамический потенциал Гельмгольца А:

=А = U - T S .

Всвязи с тем что W' < -ДА, величину А иногда называют также свободной (т. е. способной превратиться в работу)

энергией Гельмгольца.

32

Комбинацию функций U - TS + pV называют термодинами­

ческим потенциалом (свободной энергией) Гиббса G:

ПрТ = G = U - TS + pV,

W'<-AG.

Ипринципе, для решения специальных проблем можно книги и другие типы термодинамических потенциалов (потен-

чиил iJ и т. п.).

Для всех приведенных выше термодинамических потенциилов П выполняются соотношения

W ' < -ДП,

I п действительно в точке термодинамического равновесия дни процесса заданного типа

W' = 0,

и при отклонении от равновесия

dn > 0.

1очке равновесия системы dn = 0 соответствует минимум

'•рмодинамического потенциала, а неравновесные само­ произвольные процессы в замкнутой системе идут в сторону

уменьшения термодинамического потенциала (dn < 0) до достижения состояния равновесия. (Сравните с направленн­ ом самопроизвольных процессов в изолированной системе!)

Существует много удобных типов записи термодинамиче­ ских потенциалов. Например, для наиболее часто встречаю­ щихся в химической практике изобарно-изотермических процпссов (т. е. протекающих при фиксированных давлении и тмпературе)

G = Н - TS

зз

или, поскольку обычно речь идет об изменениях потенциала Гиббса,

AG = АН —TAS.

Например, в случае химических превращений изменение по­ тенциала Гиббса ArG выражается через потенциалы Гиббса конечных и начальных компонентов системы:

ArG = GK0H—GHa4= ^ (n,AfG,)кон—^ (П,ДД )нам-

i I

Как и значение функций внутренней энергии или энтальпии, значение термодинамического потенциала Гиббса можно от­ считывать от любого заранее оговоренного уровня. При этом значение потенциала при единичном давлении (концентрации) компонента и фиксированной температуре Т называют стан­ дартным значением потенциала для этой температуры и

обычно обозначают как AG°. В случае, если отсчет идет от

стандартного термодинамического потенциала Гиббса простых веществ, из которых образуется данное вещество, говорят о стандартном значении потенциала образования AfG°2gfi.

В справочных таблицах обычно приводят именно стандартные значения термодинамических потенциалов (например, энталь­ пии образования вещества AfH^ и т. п.) и абсолютной энтро­

пии вещества .

Согласно рекомендациям ИЮПАК, стандартные значе­ ния термодинамических потенциалов Гиббса образования наиболее устойчивых форм простых веществ при темпера­ туре 298 К AfG^e принимаются равными нулю, как и для эн­

из свойств термодинамических потенциалов

Термодинамические потенциалы являются характеристи­ ческими функциями равновесного состояния системы, т. е.

34

позволяют путем простых операций дифференцирования на­ ходить значения сопряженных термодинамических величин.

Вывод всех следующих ниже соотношений основан на ос­ новополагающем равенстве

dU - TdS + pdV = О

для равновесного процесса, в котором не совершается рабо­ та, кроме работы расширения, и которое справедливо для всех термодинамически равновесных состояний.

1. Функции, сопряженные внутренней энергией U. Оче­ видно, что

dU = TdS - pdV.

Одновременно, полагая, что М = U(S,V), получаем

Отсюда можно найти калорическое уравнение

U = U(S,V).

Если удается определить, например, функцию S = S(T,V), можно перейти к другому калорическому уравнению

U = U(T,V).

Оба калорических уравнения состояния отличаются друг от друга важной особенностью: первое уравнение задает U как характеристическую функцию, в то время как второе - нет. Действительно,

Отсюда

35

Пару переменных S.V называют стандартными перемен­ ными для потенциала U.

2. Функции, сопряженные энтальпии Н. Стандартными пе­ ременными для Н являются р и S. Действительно учитывая, что

dU s d(H - pV) = TdS - pdV,

получаем

dH - (pdV + Vdp) = TdS - pdV

или

dH = TdS + Vdp.

Таким образом, рассматривая энтальпию как Н = H(S,p), получаем

Следовательно,

3. Функции, сопряженные потенциалу Гельмгольца А.

Стандартными переменными для А являются Т и V:

A = A(T,V)

Действительно,

A = U - TS.

Поэтому

dl) = d(A + TS) = dA + SdT + TdS = TdS - pdV.

Отсюда

36

4. Функции, сопряженные потенциалу Гиббса G. Стан­ дартными переменными для G являются Тир :

G = G(T,p).

Действительно,

G = U--TS + pV.

Поэтому

.IU * d(G + TS - pV) = dG + SdT + TdS - pdV - Vdp = TdS - pdV.

(>тсюда

Полученные соотношения иногда оказываются очень по­ лезными для нахождения, например, температурной зависи­ мости термодинамических потенциалов. Так, поскольку

(j = Н - TS и S = - —— , то, следовательно,

дТ 'Р

G = H + T dG

дТ

ипи

37

AG = ДН + T 5AG"jI

.з т

Полученное соотношение имеет название соотношения Гиббса-Гельмгольца для потенциала Гиббса и широко ис­ пользуется в прикладных целях (см. ниже).

Соотношение можно записать также в несколько ином виде

3(G/T)1 н

или

а(дв/т)' АН

Для потенциала Гельмгольца легко получить аналогичное соотношение

ДА = AU + Т ^дЛА4

д! /V

Многие соотношения между термодинамическими парамет­ рами могут быть получены из свойств частных производных Так, если полный дифференциал функции состояния z(x,y) двух переменных х и у имеет вид

dz = P(x,y)dx + Q(x,y)dy,

то

/az4

v9x/y = P(x,y),

r dz

= Q(x,y).

dy)z

Отсюда из свойства частных производных

d2z _ d2z

Зхбу дудх.

38

мытекают равенства

Ниже приведены соотношения Максвелла, получаемые из ппличин, сопряженных рассмотренным термодинамическим потенциалам.

Для внутренней энергии U:

Для энтальпии Н:

^ ЭТЛ ^ д \ /л

as

Для потенциала Гельмгольца А

Сюда полезно добавить два соотношения для теплоемкости:

1орвое соотношение следует из равенства

dU = TdS - pdV.

39