т. е. относится к типичным равновесиям двухкомпонентных сис тем, в которых, однако, кроме фаз чистых воды и вещества М может присутствовать также твердая фаза газового гидрата.
Качественный вид фазовой диаграммы при образовании стехиометрического газового гидрата (так называемую дия грамму Розебома-Штакельберга) для случая, когда М - легкий углеводород (метан, этан и т. п.), достаточно прост представить в координатах общее давление-температур» Действительно, полагая для простоты, что этот углеводород и вода взаимно нерастворимы друг в друге и могут образовы вать только газовые смеси, в фазовой диаграмме необходимо рассмотреть возможность сосуществования твердой фазы га зового гидрата и всех возможных чистых фаз вещества М и воды. Согласно правилу фаз Гиббса (см. разд. 3.2), термоди намическая вариантность двухкомпонентной системы описы вается соотношением
С = 2 + 2 - Ф = 4 - Ф ,
где Ф - число сосуществующих фаз. Таким образом, в отличив от тройных нульвариантных точек, характерных для фазовых равновесий в однокомпонентных системах (см. разд. 4.5), на фазовой диаграмме системы с газовыми гидратами присутст вуют нульвариантные квадрупольные точки. В квадрупольных точках возможно сосуществование сразу четырех фаз рассматриваемой системы.
Учитывая хорошо известные экспериментальные данные о том, что газовые гидраты образуются лишь при наличии кон денсированных состояний воды (льда или жидкой воды), а также то, что из рассмотрения обычно можно убрать очень низкие температуры с твердым состоянием гидратообразова теля М, квадрупольные точки следует выбирать как возможные четверные комбинации фаз Н2Ож, Н2Отв, Мг, Мж, [М • пН гО ]^.
Очевидно, что таких комбинаций с участием гидрата толь ко четыре. Возможна также одна метастабильная комбина ция перечисленных фаз без участия гидрата. На рис. 6.23 приведен качественный вид диаграммы РозебомаШтакельберга для рассматриваемой ситуации.
150
Рис. 6.23. Качественный вид диаграммы Розебома-Шта- кельберга для образования гидратов легких углеводоро дов. Давление р соответст вует давлению паров веще- ства-гидратообразователя
т
Эту диаграмму легко получить путем наложения кривой со существования воды и льда и кривой сосуществования газо образного и жидкого гидратообразователя. Пересечение этих кривых в точке Е отражает возможность метастабильного со существования всех четырех фаз без образования гидрата. Четыре стабильные квадрупольные точки с газовым гидратом располагаются вокруг точки Е. На рис. 6.23 точка А - квадру польная точка сосуществования фаз Мг + Мж + Н2Отв + гидрат;
II - |
квадрупольная |
точка сосуществования фаз |
Мг + Мж + Н2Ож + гидрат, С - |
квадрупольная точка сосущество |
|
вания фаз Мг + Н2Ож+ Н2Оте + гидрат, D - квадрупольная точка сосуществования фаз Мж + Н2Отв + Н2Ож + гидрат.
В связи с тем что на диаграмме рис. 6.23 рассматриваются лишь равновесия с конденсированными состояниями воды, вклад давления паров воды в общее давление мал. Поэтому давление по оси ординат отражает в основном парциальное
давление паров гидратообразователя. Существенно, что кривая, направленная вверх от точки В к точке О, имеет отри цательный наклон. Это находится в соответствии с уравнени ем Клапейрона-Клаузиуса
dT/dp = TAV/AH,
где AV - разность конечного и начального мольных объе мов в экзотермическом процессе гидратообразования
151
Мж + пН2Ож ^ [М • nH20]™flP. Действительно, эксперимен тально установлено, что для гидратов AV = Уж - \7гидр < 0, как
это имеет место и для замерзания воды. (Отметим, что моло кулы Н20 также могут быть гидратообразователями при за мерзании чистой воды.) Поэтому точка В на диаграмме cooi ветствует максимальной температуре (верхнему температур ному пределу), при которой вообще возможно существование газового гидрата.
Таким образом, газовые гидраты могут равновесно сущо ствовать лишь в ограниченной области параметром р-Т - внутри четырехугольника ACBD. Вне этой области они нестабильны и самопроизвольно разлагаются.
Можно оценить границы области возможного существова ния гидратов для гидратообразователей разной природы.
Рассмотрим, например, равновесие Мгаз "*■ПН20 ТВ^ [М • пН20]п1др,
что соответствует нижней кривой АС на рис. 6.23.
В условиях термодинамического равновесия в процессе стехиометрического гидратообразования для газа-ги- дратообразователя
Мчи,газ RTlnРм —Цм>ГИДр * М-м.гидр •
где рм - давление паров газа-гидратообразователя. Отсюда
RT 1пРм = АгидрС0 = АтдрН0 - T A ^ S 0.
Оценим значения ДгидрН0 и A^pS0.
Поскольку простые газовые гидраты образуются из моле кул Н20 и молекул гидратообразователя за счет ван-дер- ваальсовых сил, в структурном и энергетическом отношении кристаллическая решетка гидрата мало отличается от решет ки обыкновенного льда. Поэтому можно полагать, что изме нение энтропии ДгодрЭ0 в рассматриваемой реакции примерно равно энтропии замерзания 1 моля газагидратообразователя.
152
Очевидно, что |
|
|
|
|
АгидрS |
—AxohaS |
+ Азамерз^ , |
|
|
•до AKOhaS° - энтропия конденсации 1 |
моля газа- |
|||
(идратообразователя, |
A3aMep3S0 |
- |
энтропия |
замерзания |
I моля этого же сжиженного газа. |
В соответствии с соотно |
|||
шениями Трутона (см. разд. 4.7) для неполярных соедине ний типа углеводородов AKOhaS0 * -89,1 Дж / моль • К, а '«MepsS0- -10,5 Дж/моль • К, т. е. A^pS0»-100 Дж/ моль. Для метана более точный расчет дает ArkWPS0 * -84 Дж / моль • К, что близко к приведенной грубой оценке. (Для чистой воды, которая мвляется полярным соединением, A ^ S 0 = -118,6 Дж / моль • К, 'VwMepaS0 = -22 Дж / МОЛЬ • К.)
Полагают, что значение теплоты образования гидрата близко к среднегеометрическому значению теплоты АН ' кон денсации (кипения) газа-гидратообразователя и теплоты кон денсации (парообразования) воды А Н ” = -33,5 кДж / моль, не входящей в псевдокристаллические группы. Поэтому
АгидрН0« — д/|АН' • АН").
Поскольку АН' = АкондН' « -АкондЭ • Ткип, где ТКИПтемпература кипения газа-гидратообразователя при атмосферном давле
нии, то А ^Н ^-1 7 0 0 J f Z Дж/ моль. При п я 6 эксперимен
тально измеренные значения теплоты гидратообразования из газообразных углеводородов и воды лежат в пределах АГцдрН° » -(59 -н 71) кДж / моль.
Подставив найденные численные значения A^pS0 и АгидрН0 в уравнение для условий равновесия и выражая рм в барах, найдем
8,31 Ti n рм* - 1 7 0 0 + 1 0 0 - Т
Таким образом, при заданной температуре системы Т при давлениях газа-тдратообразователя меньших, чем рдиос, гидра! становится термодинамически нестабильным и диссоциирует В таблице приведены экспериментальные данные о дав лении диссоциации некоторых газовых гидратов в случал равновесия с твердой водой при Т = 273 К, подтверждающие сделанный вывод. В частности, из таблицы следует, что гид раты метана могут образовываться на дне водоемов с глуби ной более 260 м; это нашло практически повсеместное под
тверждение.
Гидратообразо- |
Ткип углеводорода, К |
Рдисс, бар |
ватель |
(при 1 бар) |
(при Т = 273 К) |
СН4 |
112 |
26,3 |
с 2н4 |
171 |
5,6 |
с 2н6 |
180 |
5,3 |
с 2н2 |
189 |
5,8 |
СзН8 |
228 |
1,7 |
Очевидно, что при давлении газа-гидратообразователя 1 бар вообще не могут образовываться газовые гидраты уг леводородов, температура кипения которых ниже, чем 0,0035 • Т2, где Т - температура предполагаемого равновесия Для Т = 273 К максимальная температура кипения углеводо рода, способного образовать гидрат, составляет примерно 260 К (более точные оценки дают « 330 К), т. е. газы и лету чие органические жидкости с температурой кипения выше приведенной гидраты при атмосферном давлении образо вывать не могут.
Согласно диаграмме, представленной на рис. 6.23 при больших давлениях, соответствующих участку диаграммы выше кривой BD, газовые гидраты также становятся не
стабильными, уступая место жидким фазам свободных М и Н20. Данное свойство газогидратов хорошо известно геоло гам и газо- и нефтедобытчикам.
Выше рассмотрены свойства стехиометрических газовых гидратов, в которых каждая полость структуры гидрата запол нена одной молекулой гидратообразователя. Однако возмож
154
но образование и нестехиометрических гидратов, когда в ‘ реднем на одну полость приходится менее одной молекулы
• оединения-гидратообразователя. Степень заполнения поиостей (величина, обратная к индексу п) при этом растет с умеличением давления рми, в принципе, может быть оценена как исходя из статистической модели заполнения гидрата моиокулами М, так и из моделей, близких к моделям равновесия при адсорбции (см. разд. 10.4).
Общие соотношения относительно термодинамической |раницы устойчивости газовых гидратов с разным индексом п оыли получены Штакельбергом.
Температура
Рис. 6.24. Диаграмма Баррера-
Стюарта PH20 = f(T) при |
постоян |
||
ном |
давлении |
газа-гидрато- |
|
образователя |
для |
системы |
|
НгОж + [М • пН20]гидр. Tj - |
темпера |
||
тура диссоциации гидратов с раз
личными |
значениями рм и п |
(Pi < Р2 |
< Рз и, следовательно, |
П1> П2 > п3)
|
к |
|
|
|
|
X |
Жидкая вода L |
||||
Q. |
|
|
|
|
|
|
П е д \ у ^ |
/ |
|
||
|
1 ^ / \ |
1 / |
/s o |
|
|
|
/ |
|
* |
|
|
|
// |
|
*1/ / |
Пар |
|
|
/ |
/ |
|
||
|
/ |
// '1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
------/ __!_________1L-b. |
||||
|
|
|
273,1 |
Тдис = 290,1 |
|
Температура, К
Рис. 6.25. Типичная фазовая диа грамма в координатах рн2о = f(T)
для гидрата природного газа из Оренбургского месторождения, льда и воды при давлении природ ного газа 40 бар; кривая 1 - обра зование льда из чистой воды, кри вая 2 - образование твердого газогидрата
Однако включение в рассмотрение нестехиометрических гидратов чрезвычайно усложнило бы диаграммы РозебомаШтакельберга (см. рис. 6.23). Поэтому рассмотрение систем с нестехиометрическими гидратами ведут обычно на основе
155
диаграммы Баррера-Стюарта. В таких диаграммах такжп рассматривают двухкомпонентную систему, но при постоям ном давлении газа-гидратообразователя рм. Поэтому коорди натами такой диаграммы являются температура и давлении воды. Типичный вид диаграммы приведен на рис. 6.24 и 6.25
Очевидно, что при уменьшении давления рм(на рис. 6.24 это соответствует переходу от кривой 3 к 2, от 2 - к 1 и т. д.) диаграмма Баррера-Стюарта переходит в фазовую диа грамму чистой воды, которая отвечает индексу л = оо. Увели чение степени заполнения решетки гидрата газом-гидра тообразователем (уменьшение значения п от бесконечности до предельного значения п » 6) приводит к смещению кривои сосуществования лед-пар в сторону более высоких темпе ратур. Точки пересечения этих кривых с кривой жидкость пар при заданной рм= const соответствуют температуре дис социации гидрата в присутствии жидкой воды.
Специфика термодинамических свойств газовых гидратом свидетельствует, в частности, о том, что выделение газа гидратообразователя из твердого газового гидрата возможно лишь при понижении давления газа-гидратообразователя ниже значения, критического для диссоции. Иными словами, при добыче твердых гидратов на дне водоемов и невозмож ности существенного повышения температуры среды это с необходимостью требует подъема твердого газогидрата на поверхность.
6.8. Физико-химический и термический анализы
Построение диаграмм состояния является плодотворным путем изучения фазовых превращений. Однако ценность графических методов физико-химического анализа этим не исчерпывается. На основании анализа вида кривых диаграм мы состав-свойство (не только температура, а любой количе ственный параметр состояния) можно установить существо вание химического соединения без выделения последнего из системы. Этот метод впервые применил Д. И. Менделеев При исследовании водных растворов этилового спирта и сер
156
ной кислоты он нашел, что на кривых, описывающих зависи мость плотности раствора от его состава, имеются изломы. Наклон касательных к этим кривым (первая производная) претерпевает несколько разрывов, что доказывает существоиание целого набора определенных соединений растворен ного вещества с водой.
В основе метода физико-химического анализа лежит изу чение функциональной зависимости между количественны ми значениями того или иного физического свойства хими ческой равновесной системы и факторами, определяющими ое равновесие.
Внастоящее время физико-химический анализ охватыва ет методы, позволяющие получать диаграммы составсвойство для десятков различных физических свойств ве ществ. Сюда относятся термические, электрические, оптиче ские, объемные, магнитные и др. свойства вещества. Ис пользуют также рентгенографический, микроскопический и другие методы.
Воснове современных методов физико-химического ана-
пиза лежат два принципа - принцип непрерывности и принцип соответствия.
Принцип непрерывности отражает непрерывность изме
нения свойств отдельных фаз при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы. При этом свойства системы в целом изменяются тоже непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают уже присутствующие.
Например, непрерывным изменениям состава жидких и твердых растворов отвечают непрерывные изменения их фи зических свойств: удельного веса, давления пара, электропро водности и т. д. С другой стороны, при непрерывном измене нии давления или температуры наблюдается также изменение физических свойств системы. Появление новой или исчезно вение уже присутствующей фазы изменяет свойства системы в целом, что вызывает изломы и остановки на кривой зависимо сти регистрируемого физического свойства от состава.
157
Если в какой-либо фазе переменного состава имеет мест химическое взаимодействие между образующими ее комгш нентами, свойства фазы изменяются непрерывно по мере по степенного накопления продукта реакции. В случае, когда при некотором составе эта фаза полностью превращается в при дукт реакции, на непрерывной кривой состав-свойство пояп ляется сингулярная точка, которая указывает на наличие ин дивидуального химического соединения. Для установлении состава образующихся химических соединений необходим!i получить кривые для нескольких свойств, причем желательно при различных температурах и давлениях. Если при этом ни различных кривых состав-свойство положение сингулярны» точек относительно оси составов совпадают, то существованио химического соединения можно считать доказанным даже бт выделения его в качестве индивидуального вещества.
Принцип соответствия гласит, что каждому набору фал, находящихся в данной системе в равновесии, на диаграмма состояния соответствует определенный геометрический образ Диаграммы состояния расплав-твердое состояние обычно строят на основании экспериментальных данных с помощью метода термического анализа, который может быть применен к системам с любым числом компонентов. Термический ана лиз обычно осуществляют путем построения кривых время температура. Этот метод основан на автоматической регист рации кривой охлаждения или нагревания системы с заданным составом. Температуру измеряют обычно точно отградуиро ванной термопарой, а наиболее высокие температуры - опти ческим (пирометрическим) методом с помощью оптических пи рометров. Для большей точности одновременно записывают
интегральную и дифференциальную кривые охлаждения.
На рис. 6.26, а слева представлены типичные интеграль ные кривые охлаждения для построения диаграмм состояния, а справа показано, каким точкам на диаграмме соответствую! изломы кривых и «площадки» с постоянной температурой Для большей точности всегда записывают еще и дифферен циальную кривую, которая показывает разность температур между исследуемой смесью и стандартом (например, кри
158
шллическим А120 3), не претерпевающим фазовых превра щений в процессе всего охлаждения,
а
Рис. 6.26. Пример построения диаграммы состав-свойства по интегральным кривым охлаж дения (а) для бинарной систе мы с компонентами, не смеши вающимися в твердом состоя нии; (б) - дифференциальная кривая, соответствующая од ной из интегральных кривых; T - температура, t - время
Пока в охлаждаемой системе не происходит никаких пре вращений, температура системы спадает практически с по стоянной скоростью и прибор регистрирует наклонную линию для интегральной диаграммы и фоновую для дифференци альной диаграммы. Появление кристаллов в растворе сопро вождается выделением теплоты и поэтому замедляет спада ние температуры. При этом на интегральной кривой охлажде ния изменяется наклон линии, а на дифференциальной появ ляется пик.
Таким образом, начало любого фазового превращения в системе сопровождается изломом на интегральной кривой
159