раствора вследствие ограниченной растворимости компоне# тов в жидком состоянии. Примеры таких диаграмм приведен*
на рис. 6.9-6.12.
р = P1+ P2 |
Рис. 6.9. |
Изотерма |
|
давления |
насы |
Р° |
щенного |
пара нал |
смесью |
взаимно |
|
Р2 |
нерастворимых |
|
|
жидкостей 1 и 2 |
|
1 |
Состав раствора -* х2 2 |
|
Рис. 6.10. Диаграмма изоба ры температура кипениясостав системы для взаимно нерастворимых жидкостей; Ж<\ - жидкость 1, Ж2 - жид кость 2
Рис. 6.11. Изотерма давления насыщенного пара для равно весия жидкость-пар для сис темы с ограниченной раство римостью компонентов 1 и 2 в жидком состоянии
120
Т! Рис. 6.12. Диаграмма изобары температура кипения-состав сис темы для ограниченно раствори мых жидкостей 1 и 2. Ж\ - жид кость 2 в 1 \ Ж г - жидкость 1 в 2
1 |
Состав -> Хг |
2 |
Использование свойств диаграмм состояния взаимно не растворимых жидкостей находит практическое применение в юх случаях, когда обычная перегонка становится невозмож ной вследствие термического разложения выбранной жидко сти при температурах, меньших температуры ее кипения при атмосферном давлении. Действительно, для многих нерасшоримых в воде органических жидкостей может быть приме нен метод перегонки с водяным паром. При этом перегонке подвергается смесь данной жидкости с водой. Кипение такой смеси происходит при более низкой температуре, чем темпе ратура кипения чистой органической жидкости, что позволяет обеспечить перегонку без разложения вещества.
6.1.5. Построение фазовой диаграммы в координатах р-х на основании сложной диаграммы в координатах Т-х
Нередко стоит задача построения ожидаемых фазовых диаграмм в координатах р-х при наличии диаграмм кипения.
Рассмотрим для примера приведенную на рис. 6.10 диа грамму фазового равновесия, полученную при анализе сме сей двух веществ А и В, являющихся несмешивающимися жидкостями при температуре TV Из этой диаграммы можно построить в некоторых интервалах параметров ожидаемые диаграммы фазового равновесия в координатах р-х при друяих температурах, например Т2, Т3 и Т4 (рис. 6.13).
121
Рис. 6.13. Фазовая диаграмма равновесия пар-жидкость при фиксирован ном давлении ро (для кипения р0 = 1 атм) (а) и фиксированной температуре
(случаи Т = Т4 (б), Т = Т3 (в), Т = Т2 (г))
На рис. 6.13, б приведен вид ожидаемой фазовой диа граммы при температуре Т4. Для этого, прежде всего на диа грамму перенесена из рис. 6.13, а точка кривой пара, соответ ствующая давлению р0, для которого построена диаграмма на рис. 6.13, а. Очевидно, что давление насыщенных паров для чистой жидкости В при температуре Т4 должно быть ниже об щего давления р0 при кипении, а для чистой жидкости
А- выше р0. Поэтому парциальное давление паров жидкости
Всоответствует насыщенному пару и является постоянным при изменении хв. Парциальное же давление пара жидкости А соответствует ненасыщенному пару и является линейной функцией мольной доли хА вещества А в газовой фазе, падая
122
<н>нуля при Хд = 1 - Хв = 0. При хв, соответствующей перене- - «иной из рис. 6.13, а точке, должно выполняться р£ + рА = Р0 • | встроенная кривая соответствует кривой пара, т. е. кривой, 'до хв соответствует мольной доли вещества В. Кривая жид кости на этой диаграмме параллельна горизонтальной оси и, ичлвидно, лежит выше точки рд.
На рис. 6.13, в аналогичное построение сделано для темппратуры Т3. При этом на новую диаграмму переносятся две ючки от обеих кривых пара диаграммы на рис. 6.13, а. Кривая
жидкости на диаграмме 6.13, в лежит выше точки рА.
б.1.6. Равновесия в растворах нелетучих вещ еств шлетучих растворителях. Эбулиоскопия
Большой интерес представляют равновесные двухкомпонпнтные системы, в которых один из компонентов нелетуч. I ели такой компонент растворен в летучем веществе - расторителе, то измерение температуры кипения раствора Ореч. эбулиоскопия - наблюдение кипения) обнаруживает ее повышение по сравнению с температурой кипения чистого растворителя, а измерение температуры плавления раствора (греч. криоскопия - наблюдение затвердевания) - ее пони жение по сравнению с температурой плавления чистого расшорителя (см. ниже подразд. 6.2). Если растворенное веще ство находится в растворах в малых количествах, то упомянуibie изменения в температурах составляют, как правило, не сколько десятых долей градуса. Такие изменения можно за фиксировать при использовании точных термометров (на пример, термометра Бекмана) и, как будет показано ниже, оп ределить с их помощью молекулярный вес растворенного не летучего компонента.
Рассмотрим явление повышения температуры кипения
эбулиоскопический эффект.
123
Согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса, для чистой жидкости
din р |
АиелН |
dT |
RT2 ' |
По закону Рауля
Р1 = Р?Х!,
где X: - мольная доля растворителя - компонента 1. Если раствор кипит при нормальных условиях, то для раствора не летучего компонента 2
р = Рт = 1 атм = const.
Поэтому, дифференцируя соотношение, вытекающее из закона Рауля, по температуре при постоянном общем давле нии, получаем
5р |
f b +p<!f = 0 |
|
ЭТ |
||
|
дТ )Р |
v3 T ,p |
ИЛИ
Slnp?4 Э1пх1
ST ат
Подставляем полученные соотношения в уравнение Клапей рона-Клаузиуса:
'а!пхЛ
ат RT2
Поскольку Xi = 1 - х2, а х2 мало, то dlnxi = dln(1 - х2) » -dx2 и
ах. д_н«
•десь Т° и Т - температуры кипения чистого растворителя и
досматриваемого |
раствора |
соответственно. Так как |
|
I . Т °, то |
|
|
|
ДТ |
- Т |
a |
1, Х2 ■ |
а 'кип - 1 1 |
|||
|
|
исп |
1 |
Данное соотношение выполняется для разбавленных расторов при х2« 1 , реально для растворов неэлектролитов при х2< 0,005.
Таким образом, повышение температуры кипения раствора
не зависит от природы (свойств) растворенного вещества и определяется лишь мольной долей последнего. Такие шойства смешанных систем, зависящие только от мольных долей входящих в них компонентов, называют коллигатив-
мыми.
Обычно при приготовлении растворов точно знают весо мые количества он и ю2 используемых компонентов. Поэтому
А 2 |
_ |
П 2 |
_ |
П 2 _ |
M ^ g |
|
|
^ |
|
I |
|
|
|
П 1 “f* [ lj |
|
flj |
^ 2 (0 ^ |
где Мт и М2 - молекулярные массы компонентов. Подставляя, получаем
"" ~ А^Нсо.М, '
Для практического использования эбулиоскопии концен трацию удобно измерять в моляльностях. При этом концен трация исчисляется на = 1000 г растворителя. Вводя обо значение
уравнение для ДТКИп можно записать в виде
ДТцип - КэбГЛг,
где
125
_ RfcM ,
36 1000AJH
называют эбулиоскопической постоянной (константой| растворителя.
Например, для гептана Mi = 100,21, Ткип = 98,4 °С = 372 К АиспН0 = 36,6 кДж / моль и, следовательно, Кэб = 3,15°. Поэтому при х2 = 0,01 должно наблюдаться повышение температуры кипения лишь на 0,31°.
Оба эбулиоскопических уравнения, выражающих ДТКИПча рез мольную долю и моляльность, являются равноправными хотя при изучении растворов на практике обычно использую1 только моляльную концентрацию. Во многих случаях в каче стве характеристики растворения используют величину АиспН' = A„cnH/Mi - удельную теплоту испарения. При этом эбулиоскопическая постоянная равна
__ |
RT2 |
х кип |
36 1000АИСПН'
Если описанные методы применяют для определения моле кулярного веса вещества, то удобны формулы
й)2 |
ЮООКзбОг |
т 2 |
АТКИП |
Аналогично эбулиоскопическому уравнению можно вывес ти уравнение криоскопии, связывающее понижение темпера туры замерзания при добавлении в растворитель нелетучего вещества (см. ниже подразд. 6.2):
м |
|
ЮООК„сог |
’ |
АТ |
ДТ„„ ' |
Здесь |
АТПЛ—КкрГПг. |
|
|
|
|
к |
RT^M, |
RTn2„ |
ф |
1000Д^Н |
1000АПЛН' ‘ |
126
1онстанту Ккр называют криоскопической константой.
Поскольку обычно АПЛН < АиспН, определение молекулярно- >i веса криоскопическим методом является более точным, |«м его определение эбулиоскопическим методом. Характер но изменения температур кипения обычно не превышают мопей градуса, плавления - единиц градусов.
6.2. Изменение состава раствора с изменением темпе ратуры при равновесии с кристаллом. Уравнение Шрёдера для равновесия жидкая смесь-кристалл
Рассмотрим равновесие, которое существует в насыщен ных растворах между раствором и выпавшим из него чистым шердым веществом /. При равновесии
Ц|(та) = Ц((ж)- |
|
Полагая внешнее давление |
небольшим, можно считать |
~ М^тв) и a i(TB) = 1 • Тогда |
|
M’i(TB) = Pl(x<) + |
In3j(M) |
о |
|
Мцж) М -.(ТВ) |
|
|
RT |
Дифференцируя обе части последнего соотношения по юмпературе при р = const и считая ДллН0 и AnnS° не завися- щими от температуры, получаем уравнение Шрёдера
^ !п а Кж)л |
_ ! _ M l |
ЭТ т |
АплНГ |
ЭТ |
ат т |
RT2 |
Здесь величина AmH° - стандартная теплота плавления i-ro
компонента.
Для растворов, близких к идеальным, а|(Ж) = Xj. Тогда
ain х, |
AJ ? |
ат |
RT2 |
127
Интегрируя это соотношение, получаем
j0 |
( |
! > |
|nXi = ^шз!± |
kV |
1 |
|
где Т° - температура плавления чистого компонента /.
При плавлении вещества теплота поглощается и поэтому АплН0 > 0. Следовательно, при росте Т увеличивается 1пх,. Та ким образом, мы получили хорошо известное из повседнеи ной жизни правило: растворимость веществ растет с по вышением температуры.
Данное свойство широко используют в химии, например для очистки вещества методом перекристаллизации: сначал.1 плохо растворимое очищаемое вещество полностью раство ряют при повышенной температуре, а затем раствор охлаж дают. Растворенное вещество начинает выпадать в виде кри сталлов, обычно более чистых, чем до растворения.
Вывод о росте растворимости при повышении температу ры важен также и для геологии, поскольку объясняет образо вание месторождений гидротермального генезиса. Циркули рующий по трещинам пород водный флюид растворяет в зо нах высоких температур значительное количество минералов которые присутствуют в окружающих горных породах*. При подъеме образовавшегося раствора его температура уменьшается, растворимость содержащихся в нем минеральных компонентов снижается и эти компоненты выпадают в осадок в виде новых минералов. Например, этим объясняется высокое содержание растворенного титана в биотите и амфиболах: из петрографии известно, что биотиты и роговые обманки вулканических пород более богаты титаном, чем эти же минералы из метаморфических пород, образованных при более низкой температуре.
* Флюид - жидкая или газообразная подвижная фаза, участвующая и процессах растворения, переноса и отложения минерального вещества и природных процессах.
128
Одновременно уравнение Шрёдера при х«1 описывает и хорошо известное явление снижения температуры плавле ния твердого вещества при его контакте с раствором (расплавом).
Рассмотрим систему, состоящую из двух компонентов, коюрые неограниченно смешиваются в расплавленном состоя нии (т. е. образуют жидкий раствор друг в друге), но абсолют но не смешиваются в твердом.
Выразим температуры плавления Т каждого из этих компо нентов через мольные доли х и другие параметры из уравне ния Шрёдера в ситуациях, когда система является почти чис тым веществом:
"П(х«Ж)) - Т° |
|
АплН? |
|
Afin^l |
1п Х1(Ж) |
||
|
|||
Тг(х2(ж)) - |
• |
АПЛН^ |
|
RT° InХ2(ж) |
|||
|
АПл^2 |
Кривые, соответствующие полученным уравнениям при по стоянном р, изображены на рис. 6.14 (кривые а и б соответ ственно). Кривые пересекаются в точке эвтектики Е, в кото рой происходит кристаллизация обоих компонентов расплава
ввиде механической смеси кристаллов чистых компонентов.
Т2°
Рис. 6.14. Диаграмма плав кости системы с простой эв тектикой (точка Е) в зависи мости от состава жидкой фа зы при р = const, т е 1 - чистый компонент 1t /7702 - чистый компонент 2
129