random / books / Гамбург Ю.Д. - Химическая термодинамика (2016)

60 Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

именно этого вещества. Это утверждение носит название закона соответственных состояний и относится ко всем явлениям, связанным с уравнением состояния. Данный закон является основой многих расчетов, в которых для неизвестных характеристик какоголибо вещества используются данные, полученные для других веществ (у которых сходным является характер межмолекулярного взаимодействия).

Закон соответственных состояний является приближенным и при этом не обязательно связан с уравнением (1.82а); однако если взять уравнение с четырьмя или большим количеством констант, то приведенную форму уже получить не удается. Важнейшим содержанием закона является тот факт, что при одинаковых приведенных температуре и давлении многие свойства веществ оказываются очень близкими. Зависимость коэффициента сжимаемости различных газов z от приведенных давления и температуры (см. рис. 1.10), показывает, что z практически одинаково зависит от π= p/pк для всех газов. Закон распространяется и на жидкости: например, коэффициент теплового расширения большинства жидкостей одинаков при одинаковых приведенных температурах; для большинства жидкостей температура кипения при стандартном давлении (нормальная температура кипения) попадает в некоторый интервал (0,6–0,7) от критической температуры данного вещества.

Для практических расчетов были предложены видоизмененные формы уравнения Ван-дер-Ваальса и другие близкие по физическому смыслу уравнения состояния: уравнение Бертло, уравнение Дитеричи и многие другие. Удачным приближением оказалось уравнение Редлиха–Квонга, в котором, в частности, учитывается, что параметр a в уравнении Ван-дер-Ваальса изменяется обратно пропорци-

Уравнение Редлиха–Квонга довольно удачно уточняет уравнение Ван-дер-Ваальса. Для этого уточненного уравнения параметры a и b (они, разумеется, отличаются от соответствующих параметров

Ван-дер-Ваальса) выражаются через критические параметры как

a ≈0,4275R2T2,5к /pк, b ≈0,0866RTк/pк.

В общем случае уравнение с двумя параметрами не может адекватно описать функцию F(p, V , T) = 0 потому, что даже для простейшего варианта сферически симметричных молекул энергия их взаимодействия зависит от четырех параметров. Поэтому вместо поиска уравнений с двумя параметрами приходится перейти к вириальным уравнениям, а также к принципиально иному методу (Г. Льюис) — сохранению уравнения Менделеева–Клапейрона с заменой давления на фугитивность (см. п. 1.17).

1.14. Уравнения состояния 61

Наиболее общим уравнением состояния газов является так называемое вириальное уравнение

в котором коэффициенты B, C, D и т. д. (так называемые второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты) зависят от температуры. Это уравнение имеет строгое статистическое обоснование. Вариант (1.87) носит название лейденского; существует еще берлинский вариант

(разложение по степеням давления).

Точные формы уравнений состояния реальных объектов довольно сложны. В связи с этим при выполнении расчетов часто обходятся частными характеристиками систем, измеренными при конкретных температурах и давлениях. Важнейшими являются три характеристики, которые нам уже встречались:

1) изотермическая сжимаемость

Изотермическая сжимаемость β (не путать с коэффициентом сжимаемости z) характеризует относительное изменение объема при изотермическом сжатии, коэффициент теплового расширения пропорционален относительному изменению объема при нагревании или охлаждении, термический коэффициент давления равен темпу изменения давления при нагреве или охлаждении тела (при постоянном объеме). Указанные три характеристики могут быть найдены из уравнения состояния или экспериментальным путем и, являясь индивидуальными для каждого вещества, связаны друг с другом (для конкретного вещества!) точным математическим соотношением

Эта связь позволяет вычислить любой из коэффициентов, если известны два других. Например, если изменить температуру тела так, чтобы его объем остался неизменным, то необходимое для этого изменение давления (в пересчете на один градус) равно отношению коэффициентов объемного расширения и сжимаемости. Вместе с соотношениями Максвелла (1.41)–(1.44) эти коэффициенты позволяют вычислить ряд других термодинамических величин.

Коэффициенты α, β и ξ легко вычисляются, если известно уравнение состояния. Например, для уравнения Ван-дер-Ваальса

62 Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

а для уравнения Менделеева–Клапейрона (т. е. для идеального газа)

ξ= R/V .

Выше (в п. 1.10.1) мы уже встречались с величинами α и β, а в уравнении (1.83) данного параграфа — с величиной ξ. Заметим, что значение β всегда положительно, а величины α и ξ иногда могут оказаться отрицательными. Это бывает редко: такие свойства наблюдаются, например, у воды в интервале температур от 0 до 4 ◦C.

Еще одно важное соотношение такого же рода, известное как

Оно выражает связь между уравнением состояния p = p(V , T) и так называемым калорическим уравнением состояния, которое выражает внутреннюю энергию U через объем и температуру. В частности, из (1.93) непосредственно следует независимость внутренней энергии идеального газа от его объема, а для газа Ван-дер-Ваальса с учетом (1.92) получается соотношение (∂U/∂V )T = a/V 2.

Упомянем также коэффициент Джоуля–Томсона

характеризующий так называемый дроссель-эффект. Коэффициент µ— это мера изменения температуры при расширении газа в вакуум без совершения работы (такой процесс называется дросселированием). Если коэффициент µ положителен, то при расширении температура понижается (и наоборот). Как уже сказано, изменение температуры газа здесь обусловлено его неидеальностью, а коэффициент µ можно найти из уравнения состояния. Он связан с ранее введенным коэффициентом α как

При низких температурах реальных газов µ> 0, и газ охлаждается, но при повышении T эффект уменьшается и далее µ меняет знак. Температура перемены знака называется температурой инверсии; обычно она составляет около 6Tк. Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса дает примерно такое же значение температуры инверсии.

Именно на эффекте дросселирования основывается техника получения низких температур.

1.15.ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ

Величина энтропии входит в большинство термодинамических уравнений, в особенности при рассмотрении различных термодинамических равновесий. Поэтому при практических расчетах в самых различных областях техники и, в частности, химической технологии, оказывается необходимым вычисление конкретной величины энтропии всевозможных систем и веществ.

1.15. Вычисление энтропии 63

В то время как объем, давление, температура могут быть легко измерены непосредственно, энтропия такой возможности не допускает. Вероятно, именно с этим связаны некоторые трудности ее восприятия. Однако, поскольку энтропия есть функция состояния, ее можно представить в виде зависимости от измеримых величин — давления, объема, температуры, теплоемкостей Cp и CV . Так, если нагреть моль вещества от абсолютного нуля до некоторой температуры T, то изменение энтропии при этом нагревании составит при постоянном объеме, как следует из (1.47), величину

причем Cp определяют, как и в термохимических расчетах, с помощью разложения в ряд по температуре.

Аналогичным образом вычисляют изменение энтропии вещества при изменении его температуры от стандартной 298 К до некоторой температуры T1 ; если величина теплоемкости изменяется незначи-

Как уже отмечалось, формулы (1.96)–(1.97) показывают, что при

бы расходились в силу стремления к нулю знаменателя. Кроме того, поскольку при абсолютном нуле энтропия, согласно третьему началу, равна нулю, формулы дают абсолютные величины энтропии S при температуре T. Необходимо обратить внимание, что в данном случае Cp или CV нельзя выносить за знак интеграла, так как это функции температуры. В случае твердых тел обычного кристаллического строения и температур, не превосходящих 0,05 θ, в соответствии с (1.67), Cp ≈CV ≈(1944/θ3)T3 , где θ≡θD — температура Дебая для данного вещества. Следовательно, в данной температурной области

S = (1944/θ3) T2dT = 648(T/θ)3 Дж/(моль ·К).

Таким образом, до температур порядка 0,05θ энтропию можно вычислить. Для более высоких температур вполне возможны экспериментальные измерения теплоемкости и вычисления S на их основе. Впрочем, функция Дебая позволяет производить вычисления теплоемкости и энтропии вплоть до весьма высоких температур (пока вещество остается твердым). При T/θ= 0,1 величина S составляет 0,643 Дж/(моль ·К), при T/θ= 0,2 это уже 4,08 Дж/(моль ·К), а при

64 Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

T/θ= 0,5 получаем S = 18,3 Дж/(моль ·К). При более высоких температурах (T > θ) теория Дебая приводит к следующему приближенному равенству для энтропии твердого вещества при T > θ:

Действительно, при T > θ CV ≈3R (см. п. 1.10.4 и рис. 1.7), поэтому энтропия увеличивается с температурой как S ≈3R ln T + const, и остается только по графику функции Дебая или по экспериментальным данным о теплоемкости найти константу интегрирования, которая составляет R(4 −3 ln θ), что и приводит к формуле (1.98). По ней можно вести расчеты энтропии от T = θ вплоть до температуры плавления данного вещества.

При фазовом переходе — плавлении, кристаллизации, испарении, конденсации или аллотропическом превращении, происходящем при постоянном давлении, тепловой эффект характеризуется величиной Hф.п, а температура T остается постоянной; таким образом, изменение энтропии составляет

Если при переходе от начальной температуры к конечной происходили как нагрев фаз, так и фазовые переходы, то общее изменение энтропии является суммой всех соответствующих ее изменений

При изобарном (но неизотермическом) процессе δQp = CpdT; если температурный интервал невелик, то Cp можно считать постоянной величиной, и тогда

(При изохорном процессе все аналогично, только вместо Cp следует подставить CV .)

Адиабатические процессы происходят при постоянной энтропии,

1.15. Вычисление энтропии 65

Аналогично для независимых переменных T и p получаем:

(фактически это еще две формы записи второго начала термодинамики!).

В случае идеального газа можно дополнительно воспользоваться тем, что T = pV/R. Тогда изменение энтропии идеального газа при его переходе из состояния 1 в состояние 2 равно

т. е. изменение энтропии можно разделить на зависящее от температуры и зависящее от давления. В частных случаях изотермического и изобарного процессов в правых частях этих формул остается только по одному слагаемому. Удобно воспользоваться также непосредственно формулами

Вычислим в качестве примера абсолютную энтропию одного моля водяного пара при 400 К и давлении 105 Па. По формуле (1.98), учитывая, что температура Дебая льда составляет 192 К, энтропия льда при 273 К равна

S ≈8,3145 ·[3 ln(273/192) + 4] = 42 Дж/(моль ·К).

К этой величине следует добавить энтропии двух фазовых переходов Sф.п — плавления льда Sпл и испарения воды Sисп, — которые вычисляются по формуле (1.99), а также изменения

C(воды) = 74,5 Дж/(моль ·К) и C(пара) = 33,6 Дж/(моль ·К), получаем

S = 6030/273 + 40 680/373 + 74,5 ln(373/273) + 33,6 ln(400/373) = = 157 Дж/(моль ·К), а суммарно S ≈42 + 157 = 199 Дж/(моль ·К).

Вместо этого можно на основе экспериментальных данных построить общий график температурной зависимости теплоемкости Cp воды (твердой, жидкой и газообразной), перестроить его в график для Cp/T, после чего экстраполировать последний в начало координат (по параболической зависимости, поскольку в этой области теплоемкость Cp пропорциональна кубу температуры (1.81) и, следовательно, Cp/T — квадрату). Затем следует найти интегральную площадь под этим графиком, добавив энтропии фазовых переходов. Можно поступить

66 Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

и по-другому: построить зависимость Cp от ln T и найти интеграл

Cpd(ln T).

На деле поступают проще, пользуясь расчетами, которые уже выполнили составители справочников. В нашем случае достаточно взять табличное значение стандартной энтропии водяного пара H2 O (газ) при 298 К и прибавить интеграл Cpd ln T в пределах от 298 до 400 К.

Стандартное изменение энтропии при химической реакции находят в точности так же, как изменение энтальпии. Находят сумму стандартных энтропий продуктов реакции ΣS0прод, затем сумму стандартных энтропий исходных веществ ΣS0исх (с учетом стехиометрических коэффициентов ν) и вычитают второй результат из первого.

1.16. ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ

В соответствии с теоремой Эйлера для однородных функций, фундаментальное уравнение Гиббса можно проинтегрировать при постоянных значениях интенсивных факторов (T, p и µi), так как оно в математическом отношении является однородным уравнением первого порядка по отношению к соответствующим экстенсивным факторам (S, V и ni ). Интегрирование приводит к следующему результату:

Это соотношение называется уравнением Гиббса–Дюгема. Оно используется главным образом при рассмотрении фазовых равновесий. Отметим, что в это уравнение в качестве переменных входят только интенсивные величины: температура, давление и химический потенциал.

При изотермических и изобарических условиях (T = const, p = const) уравнение Гиббса–Дюгема упрощается до

Эта наиболее широко распространенная форма уравнения Гиббса– Дюгема представляет собой соотношение между изменениями химических потенциалов различных компонентов системы, если ее состав меняется при постоянных давлении и температуре. В частности, для двухкомпонентной системы получается соотношение

1.16. Вывод термодинамических формул 67

Оно показывает, что невозможно произвольно изменить состав

такой системы без согласованного изменения химических потенциалов: изменение µ для одного из компонентов необходимо влечет за собой изменение и для второго.

Принимая во внимание определение энергии Гиббса (1.32) как G = H −TS = U + pV −TS, из (1.107) получаем, что при постоянных температуре и давлении

Это и определяет особую роль энергии Гиббса при рассмотрении химических процессов, когда происходит изменение количеств веществ в системе. Повторим еще раз, что в качестве определения химического потенциала берется именно производная от энергии Гиббса, хотя производные от других характеристических функций по количеству данного компонента дают ту же величину. Очевидно, что (1.112) еще раз демонстрирует тождественность G и µ для моля индивидуального вещества.

Фундаментальное уравнение Гиббса (1.30) является основой для получения ряда других довольно общих соотношений. Ему можно придать универсальную форму

где Zk — экстенсивные, zk — соответствующие (сопряженные) интенсивные факторы, а суммирование проводится по всем k. Аналогично тому, как это было сделано при выводе уравнения Гиббса–Дюгема, можно показать, что не только для двух компонентов, но и в общем случае справедливо равенство

которое можно рассматривать как обобщенное уравнение Гиббса– Дюгема.

Если в сумме (1.114) все слагаемые, кроме двух (например,

Это простое соотношение дает довольно универсальный алгоритм для вывода многих термодинамических формул. Так, если в качестве факторов интенсивности взять химические потенциалы µ, а в качестве факторов экстенсивности количества веществ n, то (1.115) переходит в уравнение Гиббса–Дюгема (1.110). Если же сопряженными факторами являются энтропия S и молярный объем V , то этот подход приводит к соотношению dp/dT = S/ V , или

dp/dT = dH/(TdV ).

68 Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

Мы получили важное уравнение Клапейрона–Клаузиуса, применяемое при анализе фазовых переходов в однокомпонентных системах.

Вследующей главе оно будет выведено еще раз другим способом.

Вданном случае в правой части этого уравнения дифференциалы заменяют конечными приращениями, так как при фазовых переходах происходит скачкообразное изменение объема V при конечном тепловом эффекте H. Поэтому уравнение принимает вид

Вернемся к одному из соотношений Максвелла (1.41):

(∂S/∂V )T = (∂p/∂T)V = ξ.

Теперь видно, что это соотношение является особенно полезным, так как правую часть (термический коэффициент давления) можно независимо найти из уравнения состояния, как только что было показано, или непосредственно из данных по измерению давления, либо по известным α и β.

Таким образом, путем сочетания основных законов термодинамики, уравнений состояния, их частных производных, взятых при различных постоянных параметрах (включая вторые производные), можно получить разнообразные соотношения, позволяющие найти трудноизмеримые величины по экспериментальным или табличным данным.

В качестве примера выведем важное соотношение между энергией Гиббса и температурой при постоянном давлении. Разделим уравнение (1.32) на T: G/T = H/T −S. Затем продифференцируем его по температуре при p = const:

[∂(G/T)/∂T]p = (1/T)(∂H/∂T)p −H/T2 −(∂S/∂T)p.

Подставив вместо (∂H/∂T)p теплоемкость Cp (так как это то же самое) и сделав замену (∂S/∂T)p = Cp/T, сразу получаем

[∂(G/T)/∂T]p = −H/T2.

По сути дела, мы получили другую форму ранее выведенного уравнения Гиббса–Гельмгольца (1.45), которой иногда удобнее пользоваться: если известна зависимость энтальпии от температуры, то, проинтегрировав правую часть в некотором температурном интервале, получаем зависимость отношения G/T, а затем и энергии G от температуры.

1.17.РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Не менее важным, наряду с вычислением энтропии, для многих задач и приложений физикохимии является умение вычислить энергию Гиббса и химические потенциалы различных систем. В качестве примера найдем G при нагревании газа.