random / books / Гамбург Ю.Д. - Химическая термодинамика (2016)

152 Глава 4. Растворы

Свойства азеотропных растворов описываются правилами М. Вревского, которые вытекают из уравнения (4.27): при увеличении температуры азеотроп с максимумом на линии давления обогащается тем компонентом, парциальная молярная энтальпия испарения которого выше. Азеотроп с минимумом на линии давления, напротив, обогащается при росте температуры легкокипящим компонентом. Таким образом, состав азеотропных смесей не является строго постоянным.

Наиболее известными азеотропными смесями являются: смесь

вода–этанол, содержащая 4,4% воды (Tн.кип = 351,3 К), и вода– хлороводород, содержащая 20,3% HCl (Tн.кип = 383,1 К). Отметим также системы вода–азотная кислота, бензол–циклогексан и этанол–

четыреххлористый углерод.

4.10.ПЕРЕГОНКА РАСТВОРОВ

Хорошо известно, что с помощью перевода раствора в газообразное состояние с последующей конденсацией возможно разделение его компонентов. Пар над раствором обогащен компонентом, повышающим давление, и в качестве меры этого обогащения используется коэффициент разделения α2 = (x1y2 )/(x2y1). В случае идеального раствора это отношение равно отношению давлений насыщенных

паров p2 /p1 .

Обратимся к рисунку 4.9. Если испарять раствор с составом, соответствующим точке a, то образуется пар, состав которого соответствует точке b. Поэтому после конденсации этого пара образуется жидкость такого же состава, т. е. обогащенная низкокипящим компонентом.

Таков будет результат однократной перегонки. Однако перегонку можно повторить много раз, чередуя процессы испарения и конденсации, постепенно (по ступенчатой фигуре, показанной на рисунке) приближаясь к чистому компоненту. Такой способ разделения смеси на компоненты называется дробной (или фракционной) перегонкой. Этот же принцип разделения осуществляется в специальных аппаратах — ректификационных колоннах и называется ректификацией.

Ректификационная колонна представляет собой вертикально стоящий аппарат, разделенный по высоте горизонтальными перегородками («тарелками»), причем каждый из частных процессов испарения– конденсации происходит на одной тарелке. Поэтому теоретическое (минимальное) количество «тарелок», необходимых для перевода системы от состава 1 до состава 2, равно числу ступеней на фигуре рис. 4.9 (в данном случае 3). На практике колонны создаются так, чтобы обеспечить наилучший контакт между жидкой фазой, стекающей вниз по колонне, и паром, поднимающимся вверх. Это достигается в тарельчатых и особенно в насадочных колоннах; последние заполнены так называемой насадкой, представляющей собой небольшие керамические или металлические тела различной формы, на поверхности которых и осуществляется контакт фаз. При

4.11. Равновесие бинарного жидкого раствора с твердой фазой 153

работе колонны разделяемая жидкость подается в ее нижнюю часть, и возникает поток испаряющегося газа вверх; по пути в верхнюю часть колонны часть газа конденсируется и стекает вниз, постоянно контактируя на тарелках или насадке с жидкой фазой. Отбор дистиллята производится в верхней части колонны.

Вместо понятия «теоретическая тарелка» в настоящее время для насадочных колонн используют понятие высоты эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС).

В случае, когда можно считать α2 ≈const для n-кратного повторения процесса

Таким образом, задав необходимую степень разделения, можно оценить теоретическое количество тарелок n. При практических расчетах такого типа необходимо учитывать, что реальные процессы неравновесны, их скорость зависит от условий массопереноса и т. д.

Однако в растворах, образующих азеотропные смеси, полного разделения подобным способом получить не удается. Действительно, если обратиться к рис. 4.12, то видно, что аналогичное построение ступенчатой линии приводит не к чистому компоненту, а к азеотропной смеси. Это относится к азеотропам как с максимумом температуры, так и с минимумом, только в первом случае к составу азеотропа постепенно приходит жидкость, а во втором — пар. Пар в первом случае и жидкость во втором приходит к соответствующим чистым компонентам, зависящим от того, какой состав имела первоначальная смесь.

Если нагревать жидкость, состав которой соответствует азеотропу, то она будет кипеть без изменения состава.

4.11.РАВНОВЕСИЕ БИНАРНОГО ЖИДКОГО РАСТВОРА С ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ

Если твердая фаза растворима в жидкости (обратный случай мы не рассматриваем), то равновесный раствор является насыщенным (это синонимы). Концентрация такого раствора x2 — это, по определению, растворимость твердого вещества в жидком растворителе.

В силу равновесия между жидкой и твердой фазами, химический потенциал твердого компонента равен его химическому потенциалу в насыщенном растворе:

Запишем в общей дифференциальной форме температурную зависимость µ2 (при постоянном давлении):

dµ2/dT = (∂µ2/∂T)p,x2 + (∂µ2/∂x2)p,T (∂x2/∂T)p.

154 Глава 4. Растворы

того, величины (∂µ2/∂T) представляют собой, как это было показано в п. 4.8, парциальные молярные энтропии Si, взятые со знаком минус. Следовательно, (4.27) переходит в уравнение

Sтв = −S2 + (∂µ2/∂x2)T,p(∂x2/∂T)p = −S2 + RT(∂ ln a2 /∂x2)T,p (∂x2/∂T)p.

Обозначив S2 −Sтв = S = RT(∂ ln a2 /∂x2)T,p (∂x2/∂T)p и учитывая, что S = H2/T ( H2 представляет собой разницу энтальпий чистого твердого вещества и его насыщенного раствора, т. е. дифференциальную энтальпию растворения вещества 2 в насыщенном растворе), окончательно получаем после перегруппировки сомножителей:

Эта формула пригодна для любых растворов, а в случае идеальных растворов a2 = x2, и (∂ ln a2/∂x2)T = 1/x2, откуда следует

Итак, мы получили уравнение Шредера, которое было введено

в гл. 3, но в данном случае речь идет о равновесии между твердым и растворенным веществом.

Под величиной H2 ранее понималась теплота плавления твердого вещества, однако в случае идеальных растворов теплота растворения равна теплоте плавления при той же температуре (т. е. теплоте превращения твердого вещества в метастабильную переохлажденную жидкость). Действительно, растворение можно представить как двустадийный процесс: плавление с последующим смешением жидкостей; но идеальный раствор жидкости в жидкости образуется без выделения или поглощения тепла. Уравнение (4.29) справедливо и для растворителя (с заменой x2 на x1 и H2 на H1 ).

В реальных растворах, как мы видели в п. 4.2, наблюдается ненулевая теплота растворения, которая, в отличие от теплоты плавления, может быть как положительной, так и отрицательной. Поэтому растворимость твердых веществ, в зависимости от знака этого теплового эффекта, может при нагревании раствора как возрастать, так и понижаться.

156 Глава 4. Растворы

низкой температуре. Это означает, что раствор кипит при более высокой температуре по сравнению с чистым растворителем, а замерзает при более низкой.

Говоря иначе, загрязнение растворителя нелетучими примесями приводит к расширению области существования жидкой фазы.

В случае разбавленных растворов можно считать, что указанные изменения температур прямо пропорциональны концентрации растворенного компонента (при малых смещениях все изменения линейны):

а Kкрио — это криоскопическая константа, характеризующая понижение точки замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Концентрацию растворенного вещества 2 в данном случае принято выражать в моляльностях (m2 ).

Найдем сначала величину криоскопической константы. Будем исходить из уравнения Шредера (4.29), которое запишем для растворителя (т. е. для x1) и после разделения переменных проинтегрируем по x1 от единицы (от чистого растворителя) до некоторой концентрации x1 (ненамного меньшей единицы), а по температуре — от T0 до T1 (T1 — точка кипения при концентрации растворителя x1 ).

Интегрирование (которое рекомендуется выполнить самостоя-

ния (или плавления, или замерзания — это одна и та же температура!). При этом (4.32) примет форму

x2 = H1 Tпл/(RT20 );

напоминаем, что при температуре T0.

Теперь остается перейти от мольных долей x к моляльностям m: при малых концентрациях получаем x2 ≈M1m2 /1000, где x2 — мольная доля растворенного вещества, M1 — молярная масса растворителя, m2 — моляльность растворенного вещества. После несложной

4.12. Криоскопия и эбулиоскопия 157

Эта формула замечательна тем, что она раскрывает значение

Как мы видим, эта величина содержит только свойства чистого растворителя — его молярную массу, энтальпию и температуру плавления.

Следовательно, для любого растворителя криоскопическая константа известна, и поэтому, измерив величину снижения температуры замерзания раствора после растворения определенной массы (навески) неизвестного вещества, можно определить его моляльность, а зная массу навески — и молярную массу вещества. Теоретическая величина Kкрио для воды составляет 1,859, найденная опытным путем величина равна 1,853. Более высокую величину имеют Kкрио органических веществ, например, для камфоры (С10Н16 О) Kкрио = 40.

Совершенно аналогичным образом теоретически вычисляют величину эбуллиоскопической константы. Она также равна

только в ней T0 и H1 температура и энтальпия кипения растворителя соответственно. Экспериментально найденные криоскопическая и эбулиоскопическая константы для большинства растворителей лишь незначительно отличаются от теоретических величин, но из-за неидеальности растворов приведенные уравнения являются точными только в случае разбавленных систем.

Задача 4.6. 4 г неизвестного органического вещества растворили в 100 г воды. Температура замерзания чистого растворителя составила −0,001 ◦С, температура затвердевания раствора равна −1,208 ◦С. Найти молярную массу неизвестного вещества M2 .

Решение. Достаточно воспользоваться формулой (4.33), которая в данном случае принимает вид Tпл = 1,853m2, откуда моляльность раствора составляет m2 = Tпл/1,853 = 1,207/1,853 = 0,651. Но, с другой стороны, по условию задачи на 1 кг растворителя приходится 40 г растворенного вещества, откуда M2 = 40/0,651 = 61,4.

Химический анализ показал, что истинная молярная масса данного вещества равна 60,0. Таким образом, отклонение от идеальности раствора привело к погрешности свыше 2%. Погрешность при измерении температуры точным термометром или термопарой намного ниже.

158 Глава 4. Растворы

4.13.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Пусть существует область составов бинарной жидкой системы, где две жидкости не смешиваются (расслаиваются на два насыщенных раствора: компонента 1 — в 2 и компонента 2 — в 1; один из этих растворов имеет большую´ плотность и поэтому оказывается внизу). При введении в такую систему третьего растворимого компонента последний каким-то образом распределяется между двумя фазами.

Равновесное распределение должно быть таким, чтобы обеспечить равенство химических потенциалов третьего компонента в обоих растворах. При переходе этого компонента в реальный раствор изменение его химического потенциала составляет

Δµ3 = RT ln a3 = RT ln(γ3x3 ).

Следовательно, условие равенства химических потенциалов в двух растворах состоит в равенстве произведений (γ3 x3)1 = (γ3 x3)2 , а значит в обоих растворах должны быть равны друг другу отношения

Это отношение концентраций в двух фазах называется коэффициентом распределения. Он обычно слабо зависит от концентрации.

Практически распределение одного компонента в двух растворителях используется, если коэффициент Kраспр достаточно велик, и тогда можно с довольно высокой степенью извлечения перевести этот компонент в раствор с более высокой растворимостью. Так можно, например, извлечь бром из водного раствора, добавляя небольшими порциями диэтиловый эфир.

Такой процесс называется экстракцией, а используемый извлекающий раствор — экстрагентом.

Интересной особенностью экстракции является тот факт, что более высокая полнота извлечения достигается, если одно и то же количество экстрагента использовать не целиком, а именно порциями, каждый раз дожидаясь установления равновесия. Это можно доказать математически.

4.14.ПЕРЕГОНКА С ПАРОМ

Когда две жидкости не смешиваются (взаимно нерастворимы) то в газовой фазе их парциальные давления независимы. Это используется при перегонке с водяным паром высококипящих органических жидкостей; дело в том, что перегонка происходит при температуре, когда суммарное давление пара равно внешнему (атмосферному). Поскольку давления паров пропорциональны мольным долям, то для веществ 1 и 2 имеем

4.15. Осмос. Осмотическое давление 159

где g1,2 — массы веществ, M1,2 — их молярные массы. Эта формула позволяет вычислить массу пара вещества 1 (воды), необходимое для перегонки килограмма вещества 2. Из уравнения (4.36) видно, что пара нужно больше в случае низкой молярной массы перегоняемой органики и низкого же давления ее пара.

Данное соотношение можно использовать и для определения молярной массы вещества 2. Пусть, например, перегоняется смесь воды и бромбензола. Найдено, что дистиллят содержал 29 г воды и 50 г бромбензола. При этом известно, что давления паров воды и бромбензола при температуре перегонки составляют 16 кПа и 81,5 кПа. Молярную массу бромбензола M2 находим из соотношения

81,5/16 = (29/18)/(50/M2),

откуда M2 = 158 г/моль.

4.15.ОСМОС. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Понижение химического потенциала вещества в растворе по сравнению с его чистой фазой (и, в частности, понижение химического потенциала растворителя) приводит к ряду явлений, в числе которых, как мы видели, изменения давлений пара, температур кипения и плавления, а также осмотические явления, к рассмотрению которых мы и переходим.

Осмос заключается в самопроизвольном переходе вещества (обычно растворителя) через так называемые полупроницаемые перегородки (мембраны). Такие мембраны — растительного, животного или искусственного происхождения — обладают свойством пропускать через себя молекулы определенного сорта, не пропуская других. Это обусловлено, конечно, не механическими или геометрическими причинами, а особенностями процессов как входа–выхода на границах мембраны, так и транспортных процессов внутри нее. Современные мембраны для осмоса обычно выполняются из полимерных материалов.

Собственно осмосом и называются явление и процесс переноса вещества через такую перегородку. Если химические потенциалы пропускаемого мембраной вещества с двух ее сторон различны, то внутри мембраны возникает градиент химического потенциала (независимо от того равновесны или нет процессы входа и выхода в мембрану — неравновесность лишь уменьшает этот градиент). Следовательно, возникает поток вещества через мембрану. Чаще всего рассматривается осмос растворителя из его чистой фазы в раствор, содержащий растворенное вещество, либо из менее концентрированного раствора в более концентрированный.

Осмотический поток можно регулировать, меняя химический потенциал растворителя. Проще всего это делать, меняя гидростатическое давление. Избыточное давление, приложенное со стороны более концентрированного раствора, может полностью подавить осмос.