Глава 1. Основные понятия термодинамики

Термодинамика изучает общие законы превращения энергии из одной формы в другую в различных процессах. Химическая термодинамика является одним из основных разделов физической химии – науки о применении теоретических и экспериментальных методов физики для решения химических и физико-химических задач: взаимные переходы различных форм энергии в ходе химической реакции, фазовые переходы, растворение, кристаллизация, адсорбция и т.д. Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты различных процессов; выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций; определяет условия,прикоторыххимическиереакциимогут находиться всостоянии равновесия.

Химическая термодинамика, как и термодинамика в целом, наряду с общими разделами физики, химии, характеризуется определенной терминологией, кратко рассмотрим ее основные понятия и определения.

1.1.Основные понятия

Вфизической химии вселенная разбивается на две части: систему и окружающую, внешнюю среду. Система – это основнойобъект ис-

следования термодинамики. Любой материальный объект, состоящий из большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), условно отделяемый от окружающей среды границей раздела, является термодинамической системой. Это может быть кристалл минерала, рас- творлюбоговеществавкакой-либоемкости,газвбаллоне,отдельная клетка организма или организм в целом. При взаимодействии системы с окружающей средой она может получать или отдавать энергию в виде тепла или работы. Так, горячий кусок металла, охлаждаясь, отдает энергию окружающему воздуху в виде тепла. Газ, заключенный в цилиндр, закрытый поршнем, при расширении совершает работу. Кроме того, система может обмениваться со средой веществомврезультате,например,диффузиивеществаизсистемывокружающую среду и наоборот. В зависимости от видов взаимодействия, системыможноклассифицироватькакоткрытые,закрытые,изолированные, адиабатические, диатермические.

Открытая термодинамическая система – термодинамическая система, которая может обмениваться с другими системами или

7

окружающей средой веществом и энергией. Пример - живые организмы по отношению к окружающей среде, клетка по отношению ко всему организму в целом, открытый реакционный сосуд, в котором протекает химическая реакция.

Закрытая термодинамическая система – термодинамическая система,котораянеможетобмениватьсявеществомсдругимисистемами или с окружающей средой, но обменивается энергией в виде теплоты и работы. Пример – закрытый сосуд с веществом.

Изолированная термодинамическая система – термодинами-

ческая система, которая не может обмениваться ни энергией, ни веществом с другими системами. Пример - жидкость в термосе (сосуде Дьюара). Данную систему можно считать изолированной на небольших промежутках времени, когда незначительным, но все же имеющим место теплообменом можно пренебречь.

Адиабатическая термодинамическая система (адиабатиче-

скиизолированная)– термодинамическаясистема,черезграницукоторой обмен веществом с другими системами или окружающей средой невозможен, возможен лишь обмен энергией в форме работы. Пример - химическая реакция внутри объёма газа при отсутствии теплообмена с окружающей средой, распространение звука в газе

Диатермическая термодинамическая система – термодинами-

ческая система, через границу которой обмен веществом с другими системами или окружающей средой невозможен, возможен лишь обмен энергией в форме теплоты при различии температур системы и окружения. Пример – передача энергии в виде тепла, без совершения системой работы через стенки стали, стекла (прибор - термометр).

Состояние термодинамической системы определяется физическими характеристиками – массой, объемом, давлением, температурой, составом, теплоемкостью и др., которые называются термоди-

намическими параметрами и термодинамическими переменными.

Термодинамический параметр представляет собой одну из со-

вокупности термодинамических величин, характеризующих состояние термодинамической системы. Классификация термодинамическихпараметровосновананаихобъединениевопределенныегруппы по разным признакам.

Различают внешние и внутренние параметры. Внешние параметры– макроскопическиевеличины,определяемыевзаимоотношением внешних тел по отношению к данной системе (объём V, напряженность электрического или магнитного поля).

8

Внутренние параметры определяются взаимодействием и состояниемчастей,составляющихданнуюсистему. Книмотносятсяплот-

ность, давление, внутренняя энергия. Естественно, что величины внутренних параметров зависят от внешних параметров.

Различают параметры экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивный термодинамический параметр – термодинами-

ческий параметр, пропорциональный количеству вещества или массе данной термодинамической системы. Такими параметрами являются, например, объем V, энтропия S, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G.

Интенсивный термодинамический параметр – термодинами-

ческий параметр, не зависящий от количества вещества или массы термодинамической системы Интенсивными термодинамическими параметрами являются, например, давление P, термодинамическая температура T (К), концентрация Сi, молярные и удельные термодинамические величины.

При изменении параметров системы изменяется также ее состояние, т.е. в системе осуществляется термодинамический процесс.

Еслиодинэкстенсивныйтермодинамическийпараметр(Y1)отнестикединицедругогоэкстенсивноготермодинамическогопараметра (Y2), то получается интенсивный термодинамический параметр (X):

Y1/Y2 = X

По определению:

-на единицу объема – плотности (плотность: m/V [г/см3]);

-на единицу массы – удельные величины (удельный объем: V/m

[см3/г]);

-на единицу количества вещества – мольные величины (молярный объем: V/n [л/моль]).

Экстенсивные величины – аддитивны (Y1+Y2+Y3+…+Yn) = Yсист. Интенсивные величины аддитивностью не обладают.

Среди термодинамических переменных выделяютобобщенные

силы(Рk) иобобщенныекоординаты(Хk). Обобщенныесилыхарак-

теризуют состояние равновесия. К ним относятся давление р, химический потенциал μ, электрический потенциал φ, поверхностное натяжение σ, механическая работа Амех. При равновесии эти величины равны, независимо от размера системы. Обобщенные силы – интенсивные свойства.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся

9

объем V, количество вещества n, заряд e, площадь S, масса m, геометрическая координата I.

Например, обобщенная работа – произведение двух величин – обобщенных сил на изменение координат:

dAмех = Fdl dAмех = Fdl = pdV dAхим = Σ μdni dAэл = φde dAпов = σdΩ

Уравнение, связывающее любой термодинамический параметр (любое термодинамическое свойство) системы с параметрами, принятыми в качестве независимых переменных, называется уравне-

нием состояния.

Если входящие в состав системы вещества в рассматриваемом диапазонеусловий(давление, температура) химическиневзаимодействуют между собой, то систему называют физической. Если же вещества системы реагируют друг с другом, то говорят о химической системе.

Изоляцию термодинамической системы от окружающей среды (других систем) можно осуществить с помощью стенок (поверхность раздела, облачка, перегородка, мембрана), подвижных и неподвижных, проницаемых и полупроницаемых. Учитывая наличие или отсутствие стенок термодинамические системы могут быть разделены на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенная термодинамическая система – система, свойства которой остаются неизменными в любой ее точке. Гомогенную систему с одинаковыми свойствами в любой точке называют однородной.Пример– растворы(газовые,жидкие,твердые).Гомогеннаятермодинамическая система с большой протяженностью вдоль градиента какого-либо поля (например, тяготения, в безоблачный или безветренный день) называется неоднородной.

Гетерогенная термодинамическая система – система, состоя-

щая из нескольких гомогенных частей с разными свойствами. На поверхностях, разделяющих гомогенные части гетерогенной системы, свойствасистемыменяютсяскачком.Часто(ноневсегда)этаповерхность является видимой. Гомогенная часть гетерогенной системы называется фазой. Пример – система лёд — вода — влажный воздух.

Различают следующие состояния термодинамических систем:

10

Равновесное состояние – состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе потоков. Состояние термодинамической системы, не удовлетворяющее данному определению, называется неравновесным состоянием. Равно-

весноесостояниеможетбытьустойчивым,неустойчивым,метаста-

бильным. Если независимые переменные постоянны в каждой точке, но в системе есть потоки (массы или энергии) такое состояние называется стационарным. В равновесной термодинамической системе параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями – уравнениями состояния.

Термическое равновесное состояние – состояние термодинами-

ческой системы, при котором во всех ее частях температура одинакова (системы находятся в термическом равновесии, если между ними в отсутствие теплоизоляции не происходит теплообмена).

Стандартное состояние – состояние термодинамической системы, при котором значения некоторых термодинамических функций принимаются за начало отсчета для этих функций.

Для газовой фазы — это (предполагаемое) состояние химически чистоговеществавгазовойфазеподстандартнымдавлением100кПа (до 1982 года — 1 стандартная атмосфера, 101 325 Па, 760 мм ртутного столба), подразумевая наличие свойств идеального газа.

Для беспримесной фазы, смеси или растворителя в жидком или твёрдом агрегатном состоянии — это состояние химически чистого вещества в жидкой или твёрдой фазе под стандартным давлением.

Для раствора — это (предполагаемое) состояние растворённого вещества со стандартной моляльностью 1 моль/кг, под стандартным давлением или стандартной концентрации, исходя из условий, что раствор неограниченно разбавлен.

Для химически чистого вещества — это вещество в чётко определённом агрегатном состоянии под чётко определённым, но произвольным, стандартным давлением.

В определение стандартного состояния ИЮПАК не входит стандартная температура, хотя часто говорят о стандартной температуре, которая равна 25 °C (298,15 К).

Стандартноесостояние может относиться к любой температуре, в том числе и к абсолютному нулю. Однако чаще всего оно относится

к температуре 25 °С (298,15 К), т.к. именно при этой температуре

11