где ∆Н – тепловой эффект химической реакции; F – число Фарадея; Е – электродвижущая сила (ЭДС) электрохимического элемента, в котором протекает данная реакция; z – число электронов, участвующих в электродной реакции на одну реагирующую частицу.

4.2. Абсолютное значение энтропии (третий закон термодинамики)

Приизучениисвойстввеществ притемпературах, близких к абсолютному нулю (Т → 0), установлена следующая закономерность в поведении реальных веществ: в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризующих состояние тела, т. е.

при Т → 0 S = ST=0 (где ST=0 = S° = const).

Этот результат, являющийся обобщением ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго начала термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста.

Постоянство энтропии при Т → 0 означает, что в области абсолютного нуля dQ всегда равняется нулю, т. е. любая из изотерм совпадает с адиабатой S = S0. Таким образом, всякая изотермическая система при Т → 0 ведет себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счет своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им, и, наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической.

Из последнего следует, что путем адиабатического расширения тела достигнуть абсолютного нуля невозможно. Соответственно нельзя достигнуть абсолютного нуля ис помощью отвода теплоты от тела, поскольку при Т → 0 каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т. е. перестает отдавать теплоту окружающей среде.

Планк пришел к выводу, что энтропия правильносформированного кристалла чистого вещнества при абсолютном нуле равна нулю.

Это утверждение составляет содержание третьего начала термодинамики.

Газы,находящиесяподмалымидавлениями,конденсируютсяпри температурах, значительно бóльших по сравнению с Т = 0, и только при очень малых давлениях достигают температур близких к Т = 0.

Поэтому третье начало термодинамики относится в основном к конденсированнымсистемам,т.е.ктвердымижидкимтелам(извсех веществ только гелий II остается жидкостью при Т → 0 и давлениях

76

порядка 1 бар все другие вещества переходят в твердое состояние до температуры Т → 0).

Из третьего начала термодинамики вытекает следующее важное следствие:

Вблизи абсолютного нуля все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние тела, перестают зависеть от температуры (внутренняя энергия, энтальпия и др., а также давления и объема при Т → 0 обращаются в нуль).

Из данного следствия также следует, что вблизи абсолютного нуля теплоемкости СV и CP также равны нулю.

Третьеначалотермодинамикипредставляет собоймакроскопическое проявление квантовых свойств материи; в этом смысле оно является точным законом.

На основании третьего начала термодинамики по известной величине теплоемкости можно вычислить абсолютное значение термодинамических функций. Абсолютную энтропию S0T рассчитывают по уравнению

где первая сумма выражает изменение энтропии в процессе нагревания твердого, жидкого или газообразного вещества от одной температуры до другой, причем в случае твердого вещества первая температура – ноль градусов Кельвин; вторая сумма – изменение энтропии

при фазовых переходах (плавление, испарение, возгонка); Rln pp –

изменение энтропии при расширении (сжатии) насыщенного пара от равновесного давления до стандартного давления 1,013·105 Па.

В развернутом виде уравнение (4.43) имеет следующий вид

В качестве примера, рассмотрим равновесный переход вещества (Н2О) от кристаллического состояния при абсолютном нуле температур до стандартного состояния при температуре 298 К

77

теплоемкость мало меняется и ее можно считать постоянной, применяя формулу (4.13)

∆S3 = S298,H2O(ж) − S273,H2O(ж) = 4,87 Дж/(моль·К).

На следующем четвертом этапе необходимо равновесно испарить воду при температуре 298 К. Теплота испарения при этой температуре Hисп = 43890 Дж/моль. Давление насыщенного пара, т.е. равновесноедавление,равно0,0317∙105 Па– парполучаетсяприэтом давлении. Таким образом,

∆S4 = S298,H2O(г), р=0,0317 105 Па −S298,H2O(ж) =148,68 Дж/(моль·К).

Наконец, на пятом этапе проведем изотермическое сжатие пара до стандартного давления, равного 1,013∙105 Па. Водяной пар при давлении 0,0317∙105 Па близок по своему поведению к идеальному газу, энтропию сжатия можно посчитать по соотношению (4.30), положив T1 = T2

S298,H2O(г), р=1,013105 Па −S298,H2O(г), р=0,0317 105 Па = −28,98 Дж/(моль·К),

т.е. энтропия на этом последнем этапе уменьшается.

Суммируя изменения энтропии на всех пяти этапах, найдем S переходаотабсолютногонулявстандартноепарообразноесостояние при 298 К

S298,H2O(г), р=1,013 105 Па −S0 =187,21 Дж/(моль·К).

На основании постулата Планка, энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю т.е. S0 = 0. Тогда вместо последнего уравнения можно записать

S298,H2O(г), р=1,013105 Па =187,21 Дж/(моль·К).

Таким образом, постулат Планка, только для энтропии (в отличие от многих других термодинамических функций), вводит точку отсчета S0 = 0 при Т = 0 К, позволяющую рассчитать абсолютное значение энтропии. Абсолютные энтропии простых веществ и соединений в стандартных условиях представлены в таблицах 2.4 и 2.5 приложения 2.

В заключенииможно отметить, что идеальные газы неудовлетворяют тепловой теореме Нернста. Действительно, для идеального газа производная, исходя из уравнения Менделеева - Клапейрона

бы быть согласно тепловой теореме. Точно так же разность теплоемкостей CP и CV равняется при Т = 0 не нулю, как этого требует тепловаятеорема,агазовойпостояннойR.Несоответствиесвойствидеальных, т.е. сильно разреженных, газов тепловой теореме связано с неприменимостью уравнения Менделеева - Клапейрона при низких температурах. Вблизи абсолютного нуля разреженные газы подчиняются не уравнению Менделеева - Клаперона, а более сложному уравнению состояния, учитывающему квантовые эффекты («вырождение» газа).

Энтропия какого-либо газа в идеальном состоянии может быть определена из рассмотрения изобарического перехода от конденсированной фазы данного вещества, находящейся при Т = 0 и данном давлений, до заданного состояния вещества в виде предельно разреженного газа. Сумма изменений энтропии на каждом из участков этогопереходадастискомоезначение,энтропиигазавидеальномсостоянии.

Контрольные вопросы

1.Дайте несколько формулировок 2-го законв термодинамики. Почему второй закон термодинамики имеет несколько формулировок? Какой физический смысл второго закона термодинамики?

2.Какова математическая запись второго закона термодина-

мики?

3.Запишите математические выражения 2-го закона термодинамики в дифференциальной и интегральной формах:

–для обратимых и необратимых процессов,

–для состояния равновесия, для изолированных систем,

–для изотермических процессов.

4.Как Вы понимаете: энтропия как функция состояния системы, как тепловая координата состояния.

5.В каком случае изменение энтропии является критерием равновесия? Самопроизвольности процесса?

6.Как вычислить изменение энтропию из опытных данных? Запишите математические выражения изменения энтропии приразличных процессах:

–нагревание или охлаждение газа;

–фазовые переходы;

–переход идеального газа из одного состояния в другое;

80