если стандартная энергия Гиббса реакции оксигенирования Mb + O2 = MbO2 при 310 К равна −12,95 кДж · моль−1.

9-34. В красных кровяных тельцах концентрации ATФ4−, AДФ3− и HPO24− равны 2,25, 0,25 и 1,65 ммоль · л−1 соответственно. Рассчитайте значение rG

реакции

АТФ4− + H2O AДФ3− + HPO24− + H+,

(штрихом обозначают стандартные состояния в биохимии). Оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата и глюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 ◦C и pH 7.

9-36. В клетке при 25 ◦C и pH 7 протекает реакция

пируват + НАДН + H+ = лактат + НАД+.

Рассчитайте значение G для приведенной выше реакции, если концентрации

В какую сторону будет смещено равновесие при указанных условиях?

§10. Расчеты равновесий при наличии дополнительных видов работ

ВОПРОСЫ

1.Покажите, как изменятся частные условия равновесия при наличии в системе дополнительных видов работ, если обобщенные координаты а) пропорциональны количеству компонентов, б) не зависят от количества компонентов.

2.Что такое полный потенциал? Приведите примеры полных потенциалов.

3.Объясните, за счет чего вещества с высокоразвитой поверхностью проявляют повышенную активность в фазовых и химических превращениях. Приведите примеры.

4.По каким признакам можно различить физическую и химическую адсорбцию?

5.Есть ли возможность, используя справочные величины, оценить корректность применения уравнения БЭТ для аппроксимации экспериментальных данных?

6.Что такое изостерическая теплота адсорбции и почему при определении тепловых эффектов адсорбционных процессов надо накладывать какие-то дополнительные условия на систему (в отличие от теплот химических реакций)?

7.Перечислите условия, которые должны выполняться, чтобы по результатам электрохимических измерений можно было определять значения термодинамических функций.

8.Чем обусловлена необходимость использования одинаковых металлических проводников на концах электрохимических цепей при определении термодинамических характеристик происходящих в них процессов?

9.Предложите термодинамическое объяснение эффекта Мейснера.

10.Может ли один и тот же фазовый переход в зависимости от условий идентифицироваться как переход 1-го или 2-го рода?

ПРИМЕРЫ

Пример 10-1. При 195 К и парциальном давлении аргона 24 Торр на 1 г коксового угля адсорбируется некоторое количество Ar. При увеличении давления в 9 раз количество сорбирующегося газа возрастает в 5 раз. Определите степень заполнения поверхности при 195 К и давлении аргона 100 Торр.

Решение. Для определения степени заполнения необходимо знать константу адсорбционного равновесия KL. Для нахождения ее воспользуемся отношением

Пример 10-2. При исследовании адсорбции азота на 1 г активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем поглощенного газа пересчитан к н. у.):

Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра, и определите площадь поверхности адсорбента, если в плотном монослое молекула азота занимает площадь 0,162 нм2.

Решение. Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде

Данные таблицы можно представить в виде графика; угловой коэффициент равен 1/Vm, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывается величина 1/VmKL. Более точные значения параметров Vm и KL получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов:

При н. у. объем, занимаемый 1 моль газа, V0 = 22,4 л; площадь, занимаемая 1 молекулой, равна 16,2 · 10−20 м2. Тогда

s= S · NA · Vm/V0 =

=16,2 · 10−20 м2 · 6,02 · 1023 моль−1 · 35,9 · 10−3 л · г−1/22,4 л · моль−1 =

=156,3 м2 · г−1.

Пример 10-3. При 312 К и давлении 1,21 Торр на поверхности микропористого глинистого адсорбента сорбируется 1,37 моль · кг−1 паров метилового спирта. Такая же адсорбция достигается при повышении температуры до 320 К и увеличении давления до 3,16 Торр. Вычислите энтальпию адсорбции метилового спирта при данной степени заполнения поверхности.

Решение. Энтальпия адсорбции равна

Пример 10-4. Для водных растворов фенола при 20 ◦C измерены значения поверхностного натяжения (см. таблицу). Рассчитайте адсорбцию фенола ( 2) при концентрации 0,2 моль · л−1.

Решение. Для определения адсорбции нам понадобятся вспомогательные данные для ln c:

Строим график зависимости σ = f(ln c).

Графическим или аналитическим дифференцированием находим

ЗАДАЧИ

10-1. Сколько литров аммиака при 273 К и 1 атм может адсорбироваться на поверхности 25 г активированного угля, если образуется мономолекулярный слой. Поверхность 1 г угля примите равной 950 м2. Диаметр молекулы аммиака

˚

3 A.

10-2. Вычислить площадь поверхности катализатора, 1 г которого при образовании монослоя адсорбирует при н. у. 83 см3 азота. Примите, что эффективная площадь, занятая молекулой азота, равна 16,2 · 10−20 м2.

метанола при 288 К 0,7958 г · см− . Определите максимальное количество метанола, которое может адсорбировать 1 г угля при 288 К при образовании мономолекулярного слоя.

10-4. Объем бутадиена, адсорбированного на 1 г катализатора при 15 ◦C, зависит от давления следующим образом:

Какое уравнение — Ленгмюра или Фрейндлиха — позволяет получить адекватное описание экспериментальных данных? Определите параметры уравнения.

10-5. При адсорбции доксициклина на высокодисперсном кремнеземе при pH 6 (фосфатный буфер, навеска кремнезема 0,2 г, объем 20 мл) получены следующие значения адсорбции:

С помощью какого уравнения лучше описывать экспериментальные данные? Определите параметры этого уравнения.

10-6. В результате исследования сорбции натриевой соли бензилпенициллина из водных растворов на поверхности высокодисперсного пирогенного аминокремнезема ([NH2] = 0,3 ммоль · г−1) получены следующие значения адсорбции:

Рассчитайте константу адсорбционного равновесия и предельную величину адсорбции, если процесс сорбции описывается уравнением Ленгмюра.

10-7. Найдите степень заполнения поверхности аэросила при адсорбции натриевой соли бензилпенициллина из растворов концентрации 0,004, 0,0075

и 0,011 моль · л−1, если адсорбция описывается уравнением Ленгмюра с константой адсорбционного равновесия 790 л · моль−1.

10-8. Оцените изменение степени заполнения поверхности кальцита при адсорбции комплексона-А из 0,00002 М раствора при разных значениях pH. Концентрация фонового электролита 0,02 М NaCl. Константы адсорбционного равновесия приведены в таблице:

Постройте изотерму адсорбции, предложите ее аналитическое описание и рассчитайте значение am.

10-11. Давление при адсорбции некоторого количества СH4 на 1 г древесного угля равно 42 Торр при 313 К и 261 Торр при 363 К. Вычислите теплоту адсорбции при данной степени заполнения.

10-12. При адсорбции этана на поверхности графитированной сажи степень заполнения θ = 0,5 достигается при следующих значениях температуры и давления: 173 К, 2,15 Торр и 188 К, 7,49 Торр. Найдите изостерическую теплоту адсорбции.

10-13. Определите энтальпию адсорбции оксида азота на фториде бария, если для адсорбции 4 см3 газа при 233 К необходимо создать давление 40,7 Торр, а при 273 К — 206,5 Торр.

10-14. Исследуя адсорбцию СО на древесном угле, обнаружили, что для того чтобы при разных температурах адсорбировалось 10 см3 газа (объемы приведены к н. у.), необходимо задать следующие равновесные давления:

Определите изостерическую теплоту, соответствующую данной величине адсорбции.

10-15. Для адсорбции N2 на 1 г кремнеземных материалов при 77 К получены приведенные в таблице зависимости объемов адсорбированного газа (Vадс, измерены в см3) от давления. Объемы приведены к стандартному давлению.

Одна молекула N2 занимает площадь s(N2) = 0,16 нм2. Рассчитайте удельные поверхности Ω (м2 · г−1) материалов.

10-16. Определите величину поверхности TiO2 по данным, полученным при измерении адсорбции криптона на рутиле при температуре жидкого азота. Примите, что площадь, занимаемая одним атомом криптона на поверхности

˚

TiO2, равна 19,5 A.

10-17. В таблице приведены значения поверхностного натяжения разбавленных растворов фенола в воде при 30 ◦C.

Рассчитайте адсорбцию фенола при концентрациях 0,1 и 0,3 мас.%.

10-18. Получены следующие данные для растворов н-бутанола в воде при 20 ◦C:

Рассчитайте адсорбцию н-бутанола при активностях 0,05 и 0,1.