В результате протекания этих реакций устанавливается стационарное состояние, и концентрация озона в атмосфере поддерживается приблизительно постоянной. Концентрация [M] на высоте 25 км составляет приблизительно 1018 молекул · см−3. Считая концентрации O и O3 стационарными, выведите выражение для отношения [O3]/[O2] и рассчитайте его значение на высоте 25 км. Сравните рассчитанное значение с экспериментальным (10 млн−1) и, если они отличаются, объясните почему.

24-18. При поглощении видимого света белковый комплекс родопсин (R) испытывает ряд последовательных превращений, описываемых схемой

R −−−−→ BR −−−→ LR −−−−→ M I M II −−−→ ...

Числа над стрелками обозначают средние времена жизни, которые обратно пропорциональны соответствующим константам скорости. Запишите кинетические уравнения для BR и LR и решите их, предполагая, что фотохимическая стадия имеет нулевой порядок. Рассчитайте концентрации всех веществ через а) 1 мкс; б) 1 мс; в) 1 с после поглощения света, если начальная концентрация [R]0 = 1,0 · 10−3 моль · л−1, квантовый выход и константа квазиравновесия равны 1.

§ 25. Теории химической кинетики

ВОПРОСЫ

1.Сформулируйте основные допущения теории активных столкновений.

2.Перечислите основные типы столкновений. Чем они отличаются друг от

друга?

3.Какую размерность имеет а) сечение столкновения; б) сечение реакции?

4.Объясните физический смысл стерического множителя, дайте его статистическую и термодинамическую интерпретацию в рамках теории активированного комплекса.

5.В каком случае сечение столкновения больше — для жестких сфер или

вслучае притяжения молекул?

6.Как связана опытная энергия активации с истинной в рамках теории столкновений?

7.Изобразите типичную зависимость константы скорости мономолекулярной реакции от давления.

8.Что такое давление перехода и как оно связано с константами скорости отдельных стадий в схеме Линдемана?

9.Изобразите потенциальную кривую двухатомной молекулы и укажите на ней энергию и длину связи.

10.Что такое активированный комплекс?

11.Как определяется координата реакции через поверхность потенциальной энергии?

12.Сформулируйте основные допущения теории активированного комплекса. Каковы ограничения этой теории?

13.В чем отличие активированного комплекса от молекул реагентов и про-

дуктов?

14. Напишите основное уравнение а) теории активных столкновений; б) теории активированного комплекса.

15. В каких реакциях ТАК и ТАС дают близкие выражения для константы скорости?

ПРИМЕРЫ

Пример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции

2NO2 → 2NO + O2

при 627 ◦C равна 1,81 · 103 см3 · моль−1 · с−1. Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы NO2 можно принять

˚

равным 3,55 A, а стерический множитель для этой реакции равен 0,019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формулы (25.11), (25.14), ч. 1, § 25):

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Проще всего приводить все единицы к системе СИ.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

Ea = −RT ln(2,20 · 10−10) = 8,31 · 900 · 22,2 =

= 166000 Дж · моль−1 = 166 кДж · моль−1.

Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Решение. Согласно статистическому варианту ТАК, константа скорости равна (формула (25.34), ч. 1, § 25)

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, так как при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные — постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:

Q‡ = QпостQвр T 3/2 · T 3/2 = T 3,

QNO = QпостQвр T 3/2 · T = T 5/2,

QCl2 = QпостQвр T 3/2 · T = T 5/2.

Активированный комплекс (NO)2Cl2 — нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2.

Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Опытная энергия активации этой реакции равна

Пример 25-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции

A A‡ → продукты

константа скорости, согласно формуле (25.34), имеет вид

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса A‡ одинаковы (масса — одна и та же). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.

Справочные данные: HBr — колебательная частота 2650 см−1, r(H–Br) = = 142 пм. Активированный комплекс: r(H–H) = 150 пм, r(H–Br) = 142 пм, колебательные частоты: 2340 см−1 и 460 см−1 (дважды вырожденная).

Решение. Реакция протекает по схеме:

H· + HBr (HHBr)‡ → H2 + Br·.

Согласно уравнению (25.34) (ч. 1, § 25), предэкспоненциальный множитель выражается через суммы по состояниям реагентов и активированного комплекса:

Колебания с частотой больше 2000 см−1 при температуре 300 К можно не учитывать, так как соответствующие суммы по состояниям практически равны 1. Сумма по состояниям для вырожденного колебания 460 см−1 равна

Для расчета вращательных сумм по состояниям определим моменты инерции:

Для расчета момента инерции комплекса HHBr необходимо определить центр

тяжести молекулы:

H 150 H 142 Br x

Пример 25-7. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 400 К. Радиусы атомов — 0,066 и 0,071 нм; атомные массы — 16 и 14 г · моль−1.

Решение. Запишем константу скорости бимолекулярной реакции A + B → → AB, используя ТАС (25.9), (25.14) и термодинамический вариант ТАК (25.45) (ч. 1, § 25):

Связь между Ea и H‡ можно найти через опытную энергию активации:

Подставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации:

Стерический множитель для столкновения двух атомов равен 1. Все остальные величины при расчете выражены в системе СИ.

ЗАДАЧИ

25-1. Имеется смесь H2 и O2 с парциальными давлениями 0,666 и 0,333 бар соответственно при 25 ◦C. Рассчитайте: а) частоту столкновений одной молекулы H2 с молекулами O2; б) частоту столкновений одной молекулы O2 с молекулами H2; в) общее число столкновений между молекулами H2 и O2 в 1 л за 1 с.

˚

25-2. Диаметр метильного радикала равен 3,8 A. Какова максимальная константа скорости (в л · моль−1 · с−1) реакции рекомбинации метильных радикалов при 27 ◦C?

174 Вопросы и задачи к главе 5

25-3. Оцените стерический фактор реакции H + пара-H2 → орто-H2 + H, если константа скорости при 27 ◦C равна 7,3 · 107 см3 · моль−1 · с−1, а энергия активации составляет 34,3 кДж · моль−1.

25-4. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации

этилена

2C2H4 → C4H8

при 300 К, если опытная энергия активации равна 146,4 кДж · моль−1, эффективный диаметр молекулы этилена равен 0,49 нм, а опытная константа скорости

тайте стерический фактор для этой реакции, если энергия активации равна

C2H4 + H2 → C2H6

равна 1,77 · 10−2 л · моль−1 · с−1 при 787 К. Средние диаметры молекул этилена

˚

и водорода составляют 4 и 2 A соответственно, стерический множитель равен 0,05. Найдите истинную энергию активации этой реакции.

· −1 ˚

57,2 ккал моль . Приняв эффективный диаметр молекулы равным 5 A, рассчитайте константу скорости и объясните возможную причину расхождения с экспериментальным значением 4 · 10−3 с−1.

25-8. Для реакции димеризации бутадиена при нормальном давлении получена следующая зависимость константы скорости (см3 · моль−1 · с−1) от

температуры:

lg k = 8,362 + 0,5 · lg T − 5070/T.

Определите долю активных столкновений и рассчитайте эффективный диаметр столкновений при температуре 578 К. Стерический фактор равен 2,5 · 10−2.

25-9. Для элементарной реакции в газовой фазе H + C2H4 → C2H5 получены данные о температурной зависимости константы скорости реакции второго порядка:

Рассчитайте энергию активации (Ea) и предэкспоненциальный множитель (A) для этой реакции. Оцените эффективное сечение столкновения при температуре 400 К. Сравните расчетное значение с экспериментальной оценкой 4,0 · 10−19 м2 и объясните различие.

25-10. Опытное значение константы скорости бимолекулярной реакции между веществами A и B при 18 ◦С равно 4,96 · 10−4 л · моль−1 · с−1. Приняв радиусы молекул равными 0,264 и 0,274 нм, вычислите истинную и опытную

энергии активации. Стерический множитель для этой реакции равен 0,8, молярные массы 142 и 96 г · моль−1.

25-11. Реакция изомеризации цис-бутен-2 → транс-бутен-2 протекает при 469 ◦С. Опытная энергия активации равна 263 кДж · моль−1, а экспериментальная константа скорости при высоких давлениях k∞ = 1,90 · 10−5 с−1. Используя теорию столкновений, рассчитайте константу скорости k1 и давление перехода для этой реакции. Диаметр молекулы примите равным 0,5 нм.

25-12. Используя данные предыдущей задачи, определите, сколько колебательных степеней свободы участвует в реакции изомеризации цис-бутена-2, если экспериментальное давление перехода составляет 0,04 Торр.

25-13. Термическое разложение ацетальдегида — бимолекулярная реакция. Опытная энергия активации составляет 45,5 ккал · моль−1, а диаметр молекулы

˚

равен 4,5 A. Рассчитайте период полупревращения ацетальдегида при давлении 1 атм и температуре 800 К.

25-14. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции N2 + O2 → 2NO при низких и высоких температурах.

25-15. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции CH3I → CH3 + I при низких и высоких температурах.

25-16. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции H + Br2 → HBr + Br (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.

25-17. Для реакции CO + O2 = CO2 + O зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид

k(T ) T −3/2 · exp(−E0/RT ).

Какую конфигурацию — линейную или нелинейную — имеет активированный комплекс?

25-18. Для реакции 2NO → (NO)2 зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид

k(T ) T −1 exp(−E0/RT ).

Какую конфигурацию — линейную или нелинейную — имеет активированный комплекс?

25-19. Используя теорию активированного комплекса, вычислите истинную энергию активации E0 для реакции

CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5

при T = 300 К, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8,3 ккал · моль−1.

25-20. Выведите соотношение между опытной и истинной энергией акти-

вации для реакции

2XY → нелинейный комплекс.

25-21. Используя статистический вариант ТАК, оцените стерический множитель для бимолекулярной реакции 2HI → H2 + I2 в газовой фазе.

25-22. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна ν = 2,4 · 1013 с−1, а константа скорости равна k = 510 мин−1.

25-23. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 ◦C равна 7,3 · 1010 с−1. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж · моль−1.

25-24. Разложение ди-трет-бутилпероксида в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с−1) зависит от температуры следующим образом:

k = 3,2 · 1016 exp (−4700/T ) .

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 ◦C.

25-25. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с−1) зависит от температуры следующим образом:

k = 5,4 · 1011 exp (−3520/T ) .

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 ◦C.

25-26. Зависимость константы скорости (с−1) разложения винилэтилового

эфира

C2H5–O–CH=CH2 → C2H4 + CH3CHO

от температуры имеет вид

k = 2,7 · 1011 exp(−10200/T ).

Рассчитайте энтропию активации при 530 ◦C.

25-27. Для реакции C2H5Br → C2H4 + HBr параметры уравнения Аррениуса равны: A = 7,2 · 1012 с−1, EA = 218,0 кДж · моль−1. Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 ◦C.

25-28. Для диссоциации димера циклопентадиена в газовой фазе предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 1,3 · 1013 c−1, а опытная энергия активации составляет 35 ккал · моль−1. Вычислите константу скорости реакции и энтропию активации при 100 ◦С.

25-29. Для реакции CH3COOC2H5 → CH3COOH + C2H4 параметры уравнения Аррениуса равны: A = 3,2 · 1012 с−1, EA = 200,5 кДж · моль−1. Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 ◦C.

25-30. Предэкспоненциальный множитель для реакции термического разложения озона равен 4,6 · 1012 л · моль−1 · с−1, опытная энергия активации составляет 10 кДж · моль−1. Найдите энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации при 400 К.

25-31. Используя данные о температурной зависимости константы скорости, определите энтропию и энтальпию активации при взаимодействии гидразина с малахитовым зеленым:

25-32. Используя данные табл. П-13 (см. Приложение III), рассчитайте энтальпию, энтропию и энергию Гиббса активации для газофазной реакции 2HI → H2 + I2. Определите стерический множитель и сравните его с оценкой, полученной в задаче 25-21.

25-33. В газовой фазе вещество A мономолекулярно превращается в вещество B. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 ◦C равны соответственно 1,806 · 10−4 и 9,14 · 10−4 с−1. Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.

25-34. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 300 К. Радиусы атомов — 0,066 и 0,099 нм; атомные массы — 16 и 35 г · моль−1.

25-35. Используя ТАК, оцените предэкспоненциальный множитель A в уравнении Аррениуса для реакции F + H2 → HF + H при температуре 300 К, считая, что образуется линейный активированный комплекс.

Справочные данные. H2: колебательная частота 4395 см−1, r(H–H) = 74 пм. Активированный комплекс: r(H–H) = 76 пм, r(H–F) = 160 пм, колебательные частоты: 4007 см−1, 392 см−1 (дважды вырожденная).