Химическая термодинамика
Постоянные параметры |
v, S |
|
p, S |
v, T |
|
p, T |
Критерии самопроиз- |
dUv, S<0 |
dHp, S<0 |
dFv, T<0 |
dGp, T<0 |
||
вольного протекания |
||||||
процесса |
|
|
|
|
|
|
Условия равновесия |
dUv, S=0 |
dHp, S=0 |
dFv, T=0 |
dGp, T=0 |
||
d2U |
>0 |
d2Hp, S>0 |
d2F |
>0 |
d2Gp,T>0 |
|
|
v, S |
|
|
v, T |
|
|
Контрольные вопросы.
1.Дайте определения максимальной, максимальной полезной, механической и химической работ.
2.Чем отличаются работы в изохорно-изоэнтропийном и изохорно-изотерми- ческом процессах?
1.4.2. Уравнения Гиббса-Гельмгольца
Как видно из рис. 1.12, U+pv=G+TS, откуда
G =U −TS + pv .
Полный дифференциал функции G по всем переменным имеет
вид:
dG = dU −TdS − SdT + pdv +vdp . |
(1.51) |
Подставив в (1.51), в соответствии с уравнением |
(1.45), |
dU =TdS − pdv −dAхим. , получаем:
dG = −SdT +vdp −dAхим. .
Первые два члена правой части этого уравнения характеризуют изменение энергии Гиббса вследствие изменения температуры и давления в системе, третий — вследствие изменений при химическом превращении. Если химических превращений в системе не происходит, то
dG = −SdT +vdp . |
(1.52) |
Аналогично можно получить полные дифференциалы энергии Гельмгольца F, энтальпии H и внутренней энергии U.
Таким образом, в отсутствии химических превращений
52
Химическая термодинамика
dG = −SdT +vdpG = f (T , p) |
; |
|
dF = −SdT − pdvF = f (T ,v) |
; |
(1.53) |
dH =TdS +vdpH = f (S,v); |
|
|
|
|
dU =TdS − pdvU = f (S,v).
Каждая из этих функций выражает зависимость данной термодинамической величины от двух переменных.
Полученные соотношения позволяют вывести важные для химической термодинамики уравнения Гиббса-Гельмгольца.
Из уравнений (1.53) следует, что при |
p = const |
dG = −SdT и |
|||
при v = const dF = −SdT , откуда |
|
|
|
|
|
|
∂G |
|
∂ F |
. |
(1.54) |
−S = |
|
= |
|
||
|
∂T p |
|
∂T v |
|
|
Для конечных изменений термодинамических величин |
|||||
∂∆G |
|
∂∆F |
(1.55) |
||
∆S = − |
|
= − |
. |
||
|
∂T p |
|
∂T |
v |
|
При подстановке ∆S из (1.55) в уравнения ∆F = ∆U −T∆S и
∆G = ∆H −T∆S получим уравнения Гиббса-Гельмгольца |
|
|||
|
∂∆F |
|
|
|
∆F = ∆U +T |
|
|
, |
(1.56) |
|
||||
|
∂T v |
|
|
|
|
∂∆G |
|
|
|
∆G = ∆H +T |
|
. |
(1.57) |
|
|
||||
|
∂T p |
|
|
|
Эти уравнения позволяют вычислить тепловые эффекты реакции ∆U и ∆H или температурные коэффициенты энергий Гельм-
гольца и Гиббса ∂∂∆TF и∂∂∆TG , если известны остальные слагаемые.
Контрольные вопросы.
1.Запишите соотношение между внутренней энергией и энтальпией.
2.Напишите в общем виде уравнения для изменения энергии Гиббса при реакции горения углерода в атмосфере кислорода и при испарении воды.
1.4.3. Химический потенциал
Внутренняя энергия системы складывается из потенциальной энергии межчастичных взаимодействий и кинетической энергии по-
53
Химическая термодинамика
ступательного, вращательного и колебательного движений частиц (см. раздел 1.2.1). Чем больше частиц содержит система, тем больше ее внутренняя энергия; это же относится и ко всем другим термодинамическим потенциалам. Если прибавить к системе какое-либо количество вещества, то термодинамический потенциал увеличится. Например, добавление к системе i-го компонента ( dNi >0 ) при
p,T=const приводит к увеличению энергии Гиббса (dG>0), а его удаление ( dNi <0 ) — к уменьшению энергии Гиббса (dG<0).
Следовательно, при условиях, когда давление, температура и число молей остальных компонентов являются постоянными (т. е. когда dp=0; dT=0; dN j≠i =0 ), изменение энергии Гиббса
|
∂G |
|
dNi = dNi , |
|
dG = |
|
|||
|
||||
|
∂ Ni p,T ,N |
|
||
|
|
j ≠i |
|
|
где dNi — изменение числа молей i-го компонента (фактор емкости), а i — химический потенциал i-го компонента (фактор интен-
сивности).
Химическим потенциалом i i-го компонента термодинамиче-
ской системы в данной фазе называется частная производная термодинамического потенциала фазы по числу молей i-го компонента:
|
∂G |
|
|
|
∂ F |
|
|
|
∂ H |
|
|
|
∂U |
|
|
i = |
|
|
= |
|
|
= |
|
|
= |
|
. (1.58) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
∂ Ni p, T , N |
j≠i |
|
∂ Ni v, T , N |
j≠i |
|
∂ Ni p, S , N |
j≠i |
|
∂ Ni v, S , N |
j≠i |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Иными словами, химический потенциал вещества — это изменение энергии Гиббса системы при добавлении к ней одного моля этого вещества при p, T=const:
= ∆∆NG .
Через химические потенциалы наиболее просто и универсальным способом выражаются условия термодинамического равновесия систем.
Как известно, самопроизвольные процессы идут в направлении выравнивания фактора интенсивности. Если открыть вентиль баллона со сжатым воздухом, то воздух будет выходить из баллона до тех пор, пока давление в баллоне не станет равным атмосферному давлению. Если внести в комнату сосуд с горячей водой, то теплота будет отводиться до тех пор, пока температура сосуда не станет равной комнатной температуре.
54
Химическая термодинамика
При переходе вещества из одной фазы в другую (например, при испарении воды в закрытом сосуде) процесс испарения будет происходить до тех пор, пока химический потенциал воды в паровой фазе не станет равным ее химическому потенциалу в жидкой фазе. Точно так же добавление в стакан с сухой солью небольшого количества воды приведет к растворению части соли, и процесс растворения соли закончится только тогда, когда химический потенциал соли в жидкой и твердой фазах станет одинаковым. Следует обратить внимание на то, что при равновесии концентрация соли в насыщенном растворе, которая зависит от температуры, не равна концентрации соли в осадке, где она составляет 100%.
Таким образом, в равновесной гетерогенной системе химические потенциалы каждого из компонентов во всех фазах, в которых этот компонент присутствует, одинаковы (условие фазового равновесия); в равновесной гомогенной системе химический потенциал любого из компонентов во всех точках одинаков.
Если в системе при p,T=const протекает какая-либо химическая реакция, например,
H2 + I2 ,г. = 2HIг. ,
то исходные вещества расходуются ( dNH2 <0; dNJ2 <0 ), что приводит
к уменьшению энергии Гиббса, а продукты реакции образуются ( dNHI >0 ), что приводит к увеличению энергии Гиббса, и изменение
потенциала G системы вследствие протекания реакции выразится алгебраической суммой:
dC = H2 dNH2 + I2 dNI2 + HI dNHI =∑ idNi , |
(1.59) |
i
а при равновесии (dG=0) ∑ idNi =0 .
i
Следовательно, в любой химической реакции при p,T=const сумма произведений химических потенциалов всех участвующих в реакции веществ на их стехиометрические коэффициенты равна нулю (условие химического равновесия). При этом стехиометрические коэффициенты для исходных веществ берутся с отрицательным знаком, что указывает на их убыль.
Если же условие p,T=const не соблюдается, то для энергии Гиббса полный дифференциал термодинамического потенциала можно записать в следующем виде:
55