random / books / Лаптев Д.М., Пошевнева А.И., Кулагин Н.М. - Химическая термодинамика

нижения температуры плавления льда I [- 0,01 (оС /атм) ]. Нетрудно сосчитать, что под давлением 10 атм вода замерзает при температуре минус 0,1 оС, под давлением 100 атм – при температуре минус 1 оС и т.д. В отличие ото льда I лед VII воды имеет совсем другие характеристики процесса плавления: р = 21680 атм, tm = + 81,6 оС. В процессе Fe (δ) → Fe (ж) молярный объем железа увеличивается. Поэтому при увеличении давления температура плавления железа растет. Возрастание ее таково: нормальная температура плавления железа tm = 1538

± 3 оС, при давлении р = 60000 атм она равна 1715 оС. Отсюда барический коэффициент повышения температуры плавления железа равен 0,003 (оС/атм), то есть влиянием давления на температуру плавления железа можно пренебрегать вплоть до давлений порядка 1000 атм.

5.5.3 Интегрирование

1) Зависимость давления насыщенного пара простых ве-

ществ от температуры. Рассмотрим равновесия т = пар и ж = пар. Двухфазные системы, отвечающие им, схематически изображены на рисунке 5.1, а, б. Оба равновесия описываются дифференциальным уравнением (5.23). Перед его интегрированием необходимо разделить переменные Т и р. Для этого в правой части этого уравнения, заменим изменение энтропии по формуле (5.16), а изменение объема вещества по формуле (5.27). Так как между молярными объемами пара и конденсированного вещества существует сильное неравенство V (пар) >> V (конд.), где конд. – сокращение термина “конденсированное вещество”, то объемом конденсированного вещества по сравнению с объемом пара пренебрежем. В результате получим:

где ∆v H и ∆s H – изменение энтальпии при испарении и при субли-

мации 1 моль низкотемпературной фазы.

Выше (п. 3.10) найдено, что энтальпия является слабой функцией давления. Поскольку давления насыщенных паров неорганических

142

веществ, как правило, малы, то и ∆v H и ∆s H будем считать функ-

циями одной температуры. Согласно формуле (5.13) эти две величины различаются на изменение энтальпии при плавлении (∆m Н):

причем на эту величину изменение энтальпии при сублимации превышает изменение энтальпии при испарении. Вследствие этого, при одной и той же температуре между производными от давления насыщенного пара при испарении и сублимации имеется неравенство:

Следовательно, кривая давления насыщенного пара твердого вещества наклонена к оси абсцисс круче, чем кривая давления насыщенного пара жидкости. Иначе говоря, давление насыщенного пара над твердым веществом возрастает с температурой быстрее, чем над жидкостью. Так как формулы (5.29) и (5.30) отличаются лишь величинами, стоящими в числителях правой части, то последующие выкладки выполним для давления насыщенного пара жидкости.

Полагая насыщенный пар идеальным газом, выразим молярный объем пара через давление из уравнения Менделеева – Клапейрона (1.17): V (пар) = (RT/p). После подстановки этого значения объема формула (5.29) примет такой вид:

Она представляет собой дифференциальное уравнение Клаузиуса – Клапейрона в форме, пригодной для интегрирования. Проще всего оно производится, если изменение энтальпии при испарении считать постоянным. Обычно это предположение хорошо соблюдается в не слишком широких интервалах температуры. Произведя интегрирование, получим:

где в правой части второе слагаемое – постоянная интегрирования. Полученное уравнение описывает зависимость давления насыщенного пара чистой жидкости от температуры. Очевидно, что в координатах ln p, 1/Т эта зависимость является линейной, причем прямая ли-

143

ния имеет угловой коэффициент, равный: tg α = – (∆vH / R). Поскольку изменение энтальпии при испарении и универсальная газовая постоянная – величины сугубо положительные, то угол наклона прямой линии к оси абсцисс является тупым (α > 90о), то есть эта прямая линия нисходящая. Формально уравнение давления насыщенного пара твердого вещества от температуры можно получить, заменив в формуле (5.33) изменение энтальпии при испарении ∆v H на изменение

энтальпии при сублимации ∆s H. Неформально оно выводится из

формулы (5.29) посредством тех же выкладок, что и уравнение (5.33). Одно из наиболее важных применений полученного уравнения состоит в определении энтальпии испарения жидкости по опытным данным о давлении насыщенного пара. Измеренные при разных температурах давления насыщенного пара пересчитываются на ln p и (1/Т) и по этим данным по методу наименьших квадратов находится

регрессионное уравнение:

где A и С – константы; δA и δС – доверительные интервалы, обычно при вероятности 0,95.

Из сравнения регрессионного уравнения с термодинамическим уравнением (5.34) находим: ∆v H = R A.

Погрешность определения этой величины δ∆v H = ± R δA. Постоянная

интегрирования в уравнении (5.34) очевидно равна: const = С. К этому следует добавить, что массив опытных данных ln pi , (1/Ti ) должен

состоять не менее, чем из пяти взаимосвязанных пар, иначе погрешности определяемых величин будут слишком велики.

Уравнение (5.34) имеет и другое важное применение. С его помощью нетрудно рассчитать давление насыщенного пара при температуре Т2, если известно давление насыщенного пара при температуре Т1 и известна энтальпия испарения ∆v H. В этом случае оно имеет

следующий вид:

Эта форма уравнения Клаузиуса – Клапейрона используется при решении таких задач, как определение изменения энтальпии при испа-

144

рении по значениям давления насыщенного пара р (Т1) и р (Т2), определение температуры кипения жидкости при заданном внешнем давлении и др.

В больших интервалах температуры (например, для твердого вещества от 0 К доTm , для жидкости от Tm доTb ) температурной зави-

симостью величин ∆v H и ∆s H пренебрегать нельзя. В этом случае

интегрирование завершается на стадии указания последующей операции:

где через ∆v H (T) обозначена температурная зависимость изменения энтальпии при испарении. Так, если эта зависимость имеет вид

где ∆v H ( Tо) и ∆v Cp . (Tо) – изменение энтальпии и изменение теплоемкости при испарении 1 моль жидкости при температуре Tо, то результат интегрирования будет следующим:

Здесь в качестве температуры Tоможет быть взята любая температура с известными при ней численными значениями величин ∆v H (Tо)

и∆vCp (Tо).

2)Зависимость температуры плавления от давления. По-

скольку полиморфные превращения принципиально не отличаются от

переходов твердое вещество ↔ жидкость, то основное внимание сосредоточим на равновесии т = ж с целью определить влияние давления на температуру этого равновесия, иными словами на температуру плавления вещества. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона (5.24) в этом случае принимает вид:

где V (ж) и V (т) – молярные объемы жидкости и твердого вещества; ∆m Н – энтальпия плавления 1 моль твердого вещества; T – темпера-

тура плавления твердого вещества при произвольном давлении р.

145

При интегрировании этого уравнения полагают объемы вещества в твердом и жидком состояниях и энтальпию плавления величинами постоянными, от давления независящими. Исходя из этого, получим следующую интегральную форму уравнения Клаузиуса – Клапейрона для процесса плавления:

где Т – температура плавления вещества при давлении р; Tm – нормальная температура плавления вещества при давлении pо(1 атм или

101325 Па).

Из приведенных выше примеров влияния давления на температуру плавления обычного льда и железа вытекает, что при малых и умеренных давлениях это влияние не велико. Этим обстоятельством можно воспользоваться следующим образом. Возьмем разность ∆m Т

= Т – Tm , представляющую по своему физическому смыслу измене-

ние температуры плавления при увеличении давления от стандартного (1 атм) до заданного р. С ее использованием левую часть уравнения (5.41) приведем к виду:

где, разложив логарифмическую функцию в ряд Маклорена по степеням малой дроби (∆m Т / Tm ), ограничились первым членом разложе-

ния. Воспользовавшись этим результатом, получаем:

Согласно этому уравнению в малых и средних интервалах давления температура плавления вещества по мере увеличения давления изменяется линейно. Чтобы получить соответствующие формулы для полиморфного превращения, надо в уравнениях (5.40), (5.41) и (5.43) молярные объемы жидкости и твердого вещества заменить молярными объемами высокотемпературной и низкотемпературной модификаций, а энтальпию плавления заменить энтальпией полиморфного превращения.

146

5.6 Графики р =р (Т) и Т = Т (р)

Формулы, описывающие зависимость давления насыщенного пара от температуры и температуры плавления от давления, выводятся из уравнений (5.34) и (5.41). Произведя потенцирование этих уравнений, найдем:

Первыми двумя формулами описывается зависимость давления насыщенного пара твердого вещества и жидкости от температуры, третьей – зависимость температуры плавления вещества от давления. Общее свойство этих зависимостей заключается в том, что в координатах p, T и T, p все они являются экспоненциальными. При этом первые две экспоненты восходящие, тогда как третья экспонента может быть и восходящей и нисходящей. Для иллюстрации они показаны на рисунках 5.2, а, б, в на примере воды. Сплошные линии на рисунке – расчет по термодинамическим свойствам воды (таблицы 5.1 – 5.3), крестики – опытные данные. Видно, что в случае равновесия H2O (лед I) = H2O (пар) (рисунок 5.2,б) имеется хорошее совпадение расчета с опытом. В случае равновесия H2O (ж) = H2O (пар) (рисунок 5.2, а) расчетные и опытные данные близки между собой, но только в интервале температуры от – 20 оС до + 20 оС. Выше верхней границы интервала с ростом температуры расхождение между расчетом и опытом увеличивается. Причина этого заключается в постоянстве энтальпии испарения жидкой воды, принятом при выводе формулы (5.44) и использованном в расчетах равновесия H2O (ж) = H2O (пар). Из расположения на графике опытных точек относительно расчетной кривой следует, что с ростом температуры энтальпия испарения жидкой воды уменьшается. В коротких интервалах температуры зависи-

мость ∆v H о = f (T) заметного влияния на результаты расчетов

147

Таблица 5.1 – Опытные и расчетные данные по давлению насыщенного пара Н2О (ж) в зависимости от температуры

Таблица 5.2 – Опытные и расчетные данные по давлению насыщенного пара Н2О (лед I) в зависимости от температуры

Таблица 5.3 – Опытные и расчетные данные по температуре плавления Н2О (лед I) в зависимости от давления

не оказывает, что позволяет считать энтальпию испарения величиной постоянной. Все сказанное справедливо и по отношению к энтальпии

сублимации ∆s H о. При расчете кривой р (т) = р (Т) также было ис-

пользовано постоянное значение энтальпии сублимации. В этом случае хорошее совпадение расчетных и опытных давлений насыщенного пара объясняется узостью температурного интервала, в котором производился расчет. Несколько иначе обстоит дело с энтальпией

149

плавления. При постоянном давлении величина ∆m Ho есть функция

температуры. Эту зависимость нужно учитывать, например, в расчетах равновесий чистое твердое вещество = раствор. Однако при изучении влияния давления на равновесие т = ж температура этого равновесия (температура плавления) сама становится функцией давления. Поэтому в общем случае интегрирование уравнения (5.40) необходимо производить после подстановки в него барической функ-

ции∆m H о= F (p). На рисунке 5.2, в кривая tm = tm (p) рассчитана в

предположении независимости от давления энтальпии плавления льда I (ее постоянства; эта зависимость заметно проявляется лишь при давлениях, больших 2000 атм.). Здесь совпадение расчета с опытом скорее удовлетворительное, чем хорошее, поскольку расчетная экспонента с ее очень незначительной кривизной обращена выпуклостью вниз, тогда как экспериментальная экспонента (пунктирная линия) имеет заметную кривизну, обращенную выпуклостью вверх.

Кривыми р = р (Т) плоскость рисунка 5.2 разделяется на две области: одну, лежащую над кривой и другую, лежащую под кривой. Так как точкам кривых на рисунках 5.2, а и 5.2, б отвечают равновесные состояния двухфазных систем H2O (лед I) = H2O (пар) и H2O (ж) = H2O (пар), то естественно предположить, что и точкам областей над и под кривой также отвечают равновесные состояния, но только однофазных систем. С помощью определенных мысленных воздействий на равновесную систему “конденсированное вещество= - пар” можно легко доказать, что выше кривой р = р (Т) находится область равновесных состояний конденсированного вещества (твердого или жидкого), ниже этой кривой область равновесных состояний пара. На рисунках 5.2, а и 5.2, б области выше кривых – это области существования льда I и жидкой воды, а области ниже кривых – области существования пара.

Аналогично обстоит дело с верхней и нижней областями на рисунке 5.2, в. На этом рисунке точкам кривой tm = tm (p) отвечают равновес-

ные состояния двухфазной системы H2O (лед I) = H2O (ж). Поэтому ниже кривой располагается область однофазных состояний льда I, выше – область однофазных состояний жидкой воды. В этом нетрудно убедиться с помощью мысленных воздействий на обсуждаемую равновесную систему.

150

5.7Диаграмма состояния вблизи нормальной температуры плавления вещества

Общая особенность кривых р (т) = р (Т), р (ж) = р (Т) и Tm =

= Tm (p) в том, что все они начинаются в тройной точке, или в точке равновесия трех фаз. Вблизи температуры плавления такими фазами являются кристаллическая, жидкая и паровая. В самом деле, трехфазную систему т = ж = пар легко превратить в двухфазные равновесные системы т = ж, т = пар и ж = пар такими внешними воздействиями, как движение поршня вниз, отвод тепла от системы и подвод тепла к системе. Все эти воздействия в трехфазной системе происходят при постоянном давлении (оно равно давлению насыщенного пара) и при неизменной температуре (она равна температуре тройной точки), потому что эта система – инвариантная. Внешнее воздействие не изменяет ее параметров, но сопровождается исчезновением одной из фаз. Ясно, что исчезает та фаза, которая метастабильна (неустойчива) по отношению к данному внешнему воздействию. Поэтому попытка увеличить давление приводит к исчезновению паровой фазы и превращению трехфазной системы т = ж = пар в двухфазную систему т = ж. При отводе и подводе тепла в результате исчезновения соответственно жидкой и твердой фаз исходная система превращается в такие две системы: т = пар и ж = пар. Особенностью этих изменений в фазовом состоянии системы является то, что в момент перехода трехфазной системы в двухфазную систему параметры состояния двухфазной системы имеют те же самые численное значения, что и трехфазной. Но так как при исчезновении одной из фаз инвариантная система переходит в моновариантную, то один из параметров Т и р в этой последней системе становится функцией другого параметра. Итак, в результате превращений трехфазной системы в три двухфазные системы получаем функции р (т) = р (Т), р (ж) = р (Т) и Tm =

= Tm (p), кривые которых пересекаются на диаграмме р, Т в общей точке, названной выше тройной точкой.

Кривые этих трех функций вместе с принадлежащей каждой из них тройной точкой, построенные в координатах р, Т, образуют диаграмму, называемую диаграммой состояний вещества. В качестве примера на рисунке 5.3 приведена схематическая диаграмма состояний вещества при условиях, близких к его нормальной температуре плавления.

151