Добавил:

alleken Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Предмет:

Междисциплинарный практикум

Файл:

Лесникова - Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

.pdf

Скачиваний:

263

Добавлен:

10.02.2020

Размер:

1.78 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 245 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Str Qобр tr H . Т Ttr

3) При обратимом адиабатическом расширении Q 0 , поэтому S 0 .

Пример 21. Определить изменение энтропии для реакции 2Н 2 газ СО газ СН 3ОН газ ,

при 500 K. Изменение молярной теплоемкости в ходе реакции соот-

ветствует уравнению (см. пример 13):

0,544 105

rСР 67,69 94,58 10 3Т 31,04 10 6Т 2

Т 2

Значения стандартной энтропии при 298 K участвующих в ре-

акции газообразных веществ равны:

130,52

Дж / моль ; S

197,55 Дж / моль ;

298(H 2 )

298(CO)

S 0

239,76

Дж /(моль ).

298(CH 3OH )

Решение. Изменение энтропии для химической реакции опре-

деляем по уравнению 1.44.

Изменение энтропии при 298 K равно:

r S2980

S2980 ,CH3OH (S2980

,CO S2980

,H2 )

239,76 197,55 2 130,52 218,83 Дж / моль . Изменение энтропии при 500 K определим по уравнению:

r S5000			r S2980		500		rCP		dT r S2980
							rCP

					298			T
	500 67,69 94,58 10 3T 31,04 10 6T 2 0,544 105 T													2
															dT
										T					dT
	298									T
218,83 67,69 ln						500		94,58 10 3 500 298
218,83 67,69 ln								94,58 10 3 500 298
					298
		31,06 10 6		5002	2982					0,544 105		1	1

			2
			2				2				5002		2982

237,41 Дж / моль .

ЗАДАЧИ

1.27. Определить изменение энтропии этилового спирта при переходе из жидкого состояния при температуре 298 K и давлении 1,013∙105 Па в пар при температуре кипения равной 351 K и давлении 0,0507∙105 Па. Считать теплоту испарения спирта равной 40,79 кДж/моль, а зависимость истинной удельной теплоемкости спирта от температуры соответствующей уравнению

СР 2,257 7,104 10 3Т.

Вкаком процессе изменение энтропии было максимальным?

1.28.Определить изменение энтропии при смешении 2,3 г этилового спирта при температуре 343 K и 5,75 г этилового спирта при 163 K. Теплоемкость спирта считать постоянной и равной 111,4 Дж/моль∙K. Принять, что изменение объема в процессе смешения равно нулю.

Ответ: 11,39 Дж/K.

1.29.Определить изменение энтропии при нагревании 1 моль кадмия от 25 до 7270С, если температура плавления кадмия 3210С; теплота плавления равна 6109 Дж/моль; молярная теплоемкость жидкого кадмия составляет 29,83 Дж/(моль∙Κ), а зависимость от температуры молярной теплоемкости твердого кадмия выражается уравнением:

СРCd тв 22,22 12,30 10 3 Т Дж / моль . Ответ: 44,64 Дж/(моль∙K).

1.30.1 г льда, взятого при 00С, прибавлен к 10 г воды, взятой при температуре кипения. Определить конечную температуру и изменение энтропии в этом процессе. Теплота плавления льда равна

334,7 Дж/г; удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/(моль∙Κ). Ответ: 83,640С; 0,4661 Дж/K.

1.31.Определить изменение энтропии при стандартных условиях и при температуре 500 Κ для газофазной реакции:

СН 4 2Н 2О СО2 4Н 2 , если зависимость теплоемкости от температуры для этой реакции выражается уравнением:

r CP 75,81 59,8 10 3Т 1,12 10 6 Т 2 7,102 105 Т 2 . Для решения задачи использовать данные справочника [1].

Ответ: 172,03 Дж/(моль∙K); 195,48 Дж/(моль∙Κ).

1.32. Определить изменение энтропии при стандартных условиях и при температуре 500 K для газофазной реакции:

CH 4 Cl2 CH3Cl HCl,

если зависимость теплоемкости от температуры для этой реакции выражается уравнением:

r CP 9,25 22,01 10 3 Т 10,88 10 6 Т 2 3,94 105 Т 2 . Для решения задачи использовать данные справочника [1].

Ответ: 12,01 Дж/(моль∙Κ); 12,24 Дж/(моль∙K).

1.33. Определить конечную температуру при изобарическом расширении 1 моль СО, взятого при 00С. В результате процесса расширения энтропия возросла на две единицы; молярная теплоемкость СО выражается уравнением:

СР СО 26,535 7,682 10 3Т.

Ответ: 365 Κ.

1.34. Три моля идеального одноатомного газа (СV = 3,0 кал∙Κ- 1∙моль-1), находящегося при Т1 = 350 K и Р1 = 5,0 атм, обратимо и адиабатически расширяется до давления Р2 = 1,0 атм. определить конечные температуру и объем; а также совершенную работу; изменение внутренней энергии; энтальпии и энтропии в этом процессе.

Ответ: T2 = 184 Κ; V2 = 45.4 л; W = -1494 кал; U = -1494 кал; H = -2484 кал; S = 0.

1.35. Определить зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

	a
P			V b RT.

	TV 2

Ответ: S V R ln V b	a	const.
	2V
T

1.37.Молярная теплота испарения бензола при 00 С равна

32677 Дж/моль. Средняя удельная теплоемкость паров бензола в пределах от 0 до 800 С равна 1,251 Дж/(г¶K). Средняя удельная теплоемкость жидкого бензола в том же интервале температур равна

1,72 Дж/(г¶K). Определить изменение энтропии при переводе моля жидкого бензола, взятого при 00 С, в парообразное состояние при температуре кипения.

Ответ: 84,28 Дж/(моль¶K).

1.38.Определить изменение энтропии при 500 K для реакции

2Н2 О2 2Н2О.

Ответ: –98,66 Дж/K.

1.39. Вывести уравнение зависимости изменения энтропии от температуры для реакции FeCO3 FeO CO2.

Ответ: ST0 77,74 48,28 ln T 98,86 10 3T 5,862 105T 2.

Термодинамические потенциалы

Термодинамическими потенциалами или характеристическими функциями, называются термодинамические функции,

которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) энергия Гиббса (изобарно-изотермический) G U pV T S H T S

G P,T H T S A p V ;

2) энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический) A U T S G pV

(1.45)

A V ,T U T S;

3)энтальпия (изобарно-изоэнтропийный) H U pV

H P,S U p V ;

4)внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный) (U) U(V,S).

Все термодинамические потенциалы являются функциями со-

стояния и позволяют предсказывать направление самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Например, если процесс происходит при постоянной температуре и давлении, то из уравнения энергии Гиббса и объединенного выражения первого и второго законов термодинамики после соответствующих преобразований, получим:

dG SdT V dp, p,T const,

(1.46)

dGp,T 0, Gp,T 0.

Полученные соотношения показывают, что при постоянном

давлении и температуре самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся убылью энергии Гиббса (изобарноизотермического потенциала). Знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым процессам. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, энергия Гиббса всегда уменьшается.

Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии; условием равновесия являются следующие значения функции G:

dG 0, d 2G > 0. То есть, энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров (p, T = const).

Аналогично доказывается, что любой термодинамический

потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии.

В частности, при постоянном объеме и температуре после дифференцирования по всем переменным выражения энергии Гельмгольца и подстановки объединенного выражения первого и второго закона термодинамики, получим:

A U T S,		dA dU TdS SdT,
dU TdS pdV
dA S dT pdV ,			(1.47)
		T ,V const
dAT ,V 0,	AT ,V 0.

Данные выражения означают, что при постоянном объеме и

температуре самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся убылью энергии Гельмгольца (изохорноизотермического потенциала). Минимум энергии Гельмгольца достигается при равновесии, условием которого являются соответствующие значения функции dA 0, d 2 A 0.

Таким образом, зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dG SdT Vdp;	dA SdT pdV ;
dH TdS Vdp;	(1.48)
dH TdS Vdp;	dU TdS pdV .

Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы.

Все термодинамические потенциалы являются характеристическими функциями. Функция называется характеристической, если ее значение или значения ее различных производных достаточно для полного описания состояния системы; т.е. для нахождения численного значения любой интересующей нас величины.

Аналогично, функция является характеристической, если с помощью ее производных можно выразить любое термодинамическое свойство системы.

Сравним два выражения для равновесного состояния системы:

	dG SdT Vdp,
G f p,T		G		G
	dG		dT		dp.

	T P
				p T

В этих уравнениях левые части равны, следовательно,

	G	S,	G			V ,


	T
		P		p
					T
dGP SdT ,			dGT Vdp.

(1.49)

(1.50)

Полученные выражения (1.50) часто находят применение для расчета изменения энергии Гиббса одного компонента:

dGP SdT ,	G2	T2
dGP SdT ,	dG SdT ,
	G1	T1
GP S T2 T1 ,		если	S f T ,
	G2	2	P2 nRT		(1.51)
dGT Vdp,	dG Vdp				dp.
dGT Vdp,	dG Vdp			p	dp.
	G	1	P	p
	1		1

G nRT ln p2 . p1

Из соотношений (1.50) следует, что объем системы, служит

мерой возрастания энергии Гиббса с возрастанием давления при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли энергии Гиббса с возрастанием температуры при постоянном давлении.

Продифференцируем в выражении (1.50) первую частную производную по давлению, а вторую – по температуре:

T p

p T

Так как G – функция состояния, то согласно теореме Коши, значение ее производных не зависит от порядка дифференцирования. Поэтому, приравнивая перекрестные вторые производные, получим уравнение

S		V
			,	(1.52)

		T
p			P
	T

которое позволяет рассчитать изменение энтропии при изотермическом сжатии (P2 > P1) или расширении (P2 < P1) газа; первая произ-

водная V может быть определена из уравнения состояния:

T P

	V		P2	V
dS		dp,	S S2 S1		dp.	(1.53)

T P			P	T	P
			1

Аналогичные выводы можно получить для энергии Гельмгольца. Из уравнения (1.48) и полного дифференциала функции для равновесного состояния системы получим:

dA SdT pdV ,

A f V , T

dV ,

(1.54)

T V

V T

Эти соотношения показывают, что энергия Гельмгольца – явная и характеристическая функция независимых переменных Т и V. Частные производные энергии Гельмгольца – отрицательные величины, хотя энтропия и давление всегда положительны. Согласно соотношениям (1.54) энтропия служит мерой убыли энергии Гельм-

гольца с увеличением температуры при постоянном объеме, а давление – мерой ее убыли с увеличением объема системы при постоянной температуре.

Из свойств полного дифференциала энергии Гельмгольца получим:

2 A	S
			,

V T	V T

S	p
		.

V T	T V

	2 A	p
				,
				,
T V		T
			V	(1.55)
				(1.55)

Равенство перекрестных вторых производных энергии Гельмгольца позволяет рассчитать увеличение энтропии при изотермическом расширении системы:

S S		S	V2	p		dV .	(1.56)


	2	1		T
			V		V
			1

Первая производная может быть определена из уравнения

T V

состояния.

Из соотношений (1.54) можно рассчитать изменения энергии Гельмгольца при рассматриваемых условиях:

					49
dAV SdT ,			A2		T2
dAV SdT ,			dA SdT ,
			A1		T1
AV	S T2	T1			если	S f T ,		(1.57)
			A2		V2	V2 nRT		(1.57)
dAT pdV ,			dA			pdV		dV ,
dAT pdV ,			dA			pdV	V	dV ,
			A1		V1		V
			A1		V1	V1
A	nRT ln		V2	.
A	nRT ln			.
T			V1
			V1

Так как dU – полный дифференциал, то частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:

T ,

S V

тогда

(1.58)

V S

S V

V S

S V

Аналогично, можно получить частные производные энтальпии по естественным переменным:

	H	T ,	H		V ,


S P
				p S

2 H		T
				,
				,
p S
p S		p S
T	V
			.
			.
	S P
p S	S P

2 H		V
			тогда	(1.59)

S p	S P

Частные производные термодинамических потенциалов позволяют найти их изменения при различных условиях.

Абсолютную величину изобарного потенциала вещества определить нельзя. Поэтому, вместо абсолютных значений Gi вводят из-

менение изобарных потенциалов в реакции образования 1 моля химического соединения из простых веществ при стандартных условиях. Такая величина называется стандартным изобарным потенциалом образования вещества, обозначается G 0f . Величина табличная,

стандартный изобарный потенциал образования простого вещества

принято считать равным нулю.

При стандартных условиях Т = 298 К и Р = 1,013¶105 Па

H 0

S 0

, или

r 298

298

(1.60)

r 298

f298,пр

f298,исх

T S

0 .

f298

Из уравнения связи энергии Гиббса и энергии Гельмгольца, и

уравнения состояния, при стандартных условиях получим:

r A2980

rU2980

T r S2980

r A2980

rG2980

RT ,

т.к.

p V RT ,

(1.61)

A G p V .

При стандартном давлении и любой температуре Т термодина-

мические потенциалы определяют по уравнениям:

T S 0 ;

U 0

T S

0 ;

(1.62)

RT ;

U 0

H 0

RT.

В практических расчетах изменение энергии Гиббса при любой температуре и стандартном давлении для химических реакций удобно выполнять методом Темкина – Шварцмана, используя табличные данные. Для этого, в уравнение GT0 HT0 T ST0 подставим значение теплового эффекта реакции, определенного по уравнению Кирхгофа; и изменение энтропии из уравнения (1.43):

CP dT

H298

CPdT;

S298

;

298

(1.63)

T CP dT

H298 T S298

CP dT T

298

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 245 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке books