21
Решение. Температурным коэффициентом для представленного температурного ряда является изменение теплоемкости. Уравнение зависимости ее от температуры имеет вид:
C P |
d Н |
|
|
d |
|
10393 4,427T |
15,9 10 3T 2 |
18,49 10 6 T 3 |
||
|
|
dT |
||||||||
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
||
4,627 |
2 15,9 10 |
3T 3 18,49 10 |
6 T 2 |
|
|
|||||
4,627 |
31,8 |
10 |
3T 55,47 10 6 T 2 . |
|
|
|||||
Пример 9. Рассчитать тепловой эффект реакции при стандартных условиях (298 Κ, давление постоянное и равно 1 атм), если известны теплоты сгорания участников реакции:
C2H5OH ж CH3COOH ж СH3COOC2 H5 ж Н2О ж ,
Нс0С2Н 5ОН ж 1370,68 кДж / моль;
Нс0СН 3СООН ж 874,58 кДж / моль;
Нс0СН 3СООС2 Н5 ж 2246,39 кДж / моль;
Нс0 Н 2О ж 0.
Решение. Согласно следствию закона Гесса (уравнение 1.20), искомый тепловой эффект реакции равен:
r H2980 j Hс,0298 исх i Hс,0298 кон
1370,68 874,58 2246,39 0 1,13 кДж / моль.
Пример 10. Определить тепловой эффект реакции (см. пример 9), если известны стандартные теплоты образования участников реакции:
H f 0C2H 5OH ж 276,98 кДж / моль;
H f 0CH3COOH ж 484,09 кДж / моль;
H f 0CH3COOC2 H5 ж 479,03 кДж / моль;
H f 0H 2O ж 285,83 кДж / моль.
22
Решение. Согласно следствию закона Гесса (см. уравнение 1.19), тепловой эффект реакции равен:
r H2980 H 0f ,298 прод j H 0f ,298 исх
( 479,03 285,83) ( 276,98 484,09) 3,79 кДж / моль. Наблюдаемые различия в значениях теплового эффекта реак-
ции определенного по стандартным теплотам образования и теплотам сгорания при термодинамических расчетах допустимы.
Пример 11. Рассчитать тепловой эффект реакции разложения глюкозы при 298 Κ и давлении равном 1,0133∙105 Па, если справочные данные для участников реакции следующие:
C6 H12O6 тв 2 С2 Н5ОН ж 2 СО2 г ,
Нc,0298С6 Н12О2 тв 2808,04 кДж / моль,
0
H f ,298C2 H5OH ж 276,98 кДж / моль,
H f ,0298CO2 г 393,51 кДж / моль.
Решение. Тепловой эффект реакции разложения глюкозы можно найти по уравнению 1.19. Для этого надо знать стандартные теплоты образования всех участников реакции:
r H2980 H 0f ,298 прод j H 0f ,298 исх
Данные о стандартной теплоте образования глюкозы в справочнике отсутствуют. Поэтому, запишем уравнение сгорания глюкозы в атмосфере кислорода:
С6 Н12О6 тв 6О2 6 СО2 г 6 Н2О ж .
Тепловой эффект этой реакции является теплотой сгорания глюкозы, т. е.
r H2980 |
Hc,0298C |
H |
12 |
O |
2808,04 кДж / моль. |
|
6 |
|
|
6 тв |
Но тепловой эффект этой реакции можно рассчитать по теплотам образования глюкозы и продуктов ее сгорания:
23
r H2980 |
|
6 H f ,0 |
6 H f ,0 |
|
|
|
|
||||
|
|
298CO2 |
298H 2O |
|
|
|
|
H f , |
0 |
6 H f , |
0 |
|
|
|
|
||||
|
298C6H12O6 |
298O2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
393,51 6 285,83 H f , |
0 |
|
|
|
||||||
6 |
298C6H12O6 |
6 0 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4076,04 H f , |
0 |
|
|
|
. |
|
|
|
|
||||
298C |
6 |
H |
O |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
12 |
6 |
|
|
|
|
||
Из полученного выражения, зная тепловой эффект реакции, получим значение стандартной теплоты образования глюкозы:
r H2980 2808,04 кДж / моль;
0
2808,08 4076,04 H f ,298C6H12O6 ,
0
H f ,298C6 H12O6 1267,96 кДж / моль.
Неизвестный тепловой эффект реакции разложения глюкозы определим после подстановки стандартных теплот образования всех участников реакции в уравнение:
r H2980 H 0f ,298 прод j H 0f ,298 исх
|
|
|
0 |
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
2 H f , |
2 H f , |
|
H f , |
|
|||
|
298C2 H5OH ж |
|
|
298C6 H12O6 тв |
|||||
|
|
|
|
298CO2 г |
|
|
|||
2 276,98 2 393,51 1267,96 72,99 кДж / моль.
Пример 12. Определить теплоту растворения BaCl2∙2H2O в воде. Известно, что тепловой эффект растворения одного моля BaCl2 в воде равен -8661 Дж, а теплота гидратации BaCl2 с образованием одного моля BaCl2∙2H2O равна -29162 Дж.
Решение. Получить раствор хлорида бария можно двумя способами:
1)растворить один моль BaCl2 в большом количестве воды, при этом выделится 8661 Дж теплоты;
2)получить кристаллогидрат, согласно реакции гидратации:
24
BaCl2 2H 2O BaCl2 2H 2O 29162 Дж;
растворить полученный кристаллогидрат в большом количестве воды, при этом выделится неизвестное количество теплоты Qх.
Известно, что тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы, поэтому
8661 29162 QX ,
QX 29162 8661 20501 Дж.
ЗАДАЧИ
1.11. Теплота образования Fe2O3 равна -822,1 кДж/моль; теплота образования Al2O3 равна -1699,8 кДж/моль. Определить тепловой эффект реакции:
Fe2O3 2 Al Al2O3 2Fe.
Ответ: -847,6 кДж/моль.
1.12.Теплоты образования следующих соединений C2H2, CO2 и H2O(ж) соответственно равны 226,8; -393,5; -285,8 кДж/моль. Определить сколько тепла выделится при сгорании 5 молей С2Н2.
Ответ: 6497,7 кДж/моль.
1.13.Теплоты образования СО и СО2 соответственно равны - 110525 Дж/моль; - 393514 Дж/моль. Определить теплоту образования Fe2O3, если тепловой эффект реакции
Fe2O3 3CO 2Fe 3CO2
равен -26811 Дж/моль. Ответ: -822156 Дж/моль.
1.14.Теплоты сгорания углерода и водорода соответственно равны -285838 Дж/моль; -393514 Дж/моль. Определить теплоту образования метана, если его теплота сгорания равна -890343 Дж/моль.
Ответ: -74848 Дж/моль.
1.15.Теплоты образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода соответственно равны -285,8 и -393,5 кДж/моль, теплота сгорания метана при тех же условиях -890,3 кДж/моль. Рассчи-
25
тать теплоту образования метана из элементов при условиях: 1) Р = const; 2) V = const, T = 298 K. Определить разницу между этими тепловыми эффектами.
1.16.Теплоты образования NH3 и HCl соответственно равны - 46191 и -92312 Дж/моль. При взаимодействии 1 моль HCl и 1 моль
NH3 выделяется теплоты 176887 Дж. Определить теплоту образования NH4Cl.
1.17.Теплота растворения MgSO4 при 180С равна -84935
Дж/моль, а теплота растворения в этих же условиях MgSO4¶4H2O равна -17740 Дж/моль. Удельная теплота испарения воды при 180С равна 2456 Дж/г. Определить тепловой эффект реакции
MgSO4 4H2O MgSO4 4H2O пар .
Ответ: 244028 Дж.
1.18. Определить изменение внутренней энергии при образовании CH3Cl на основании следующих данных, полученных при постоянном давлении 1,013¶105 Па и температуре 298 K:
CH4 Cl2 CH3Cl HCl;
CH4 2O2 CO2 2H2O ж 892,0 кДж;
CH3Cl 3 O2 CO2 H2O ж HCl 687,0 кДж; 2
H2 1 O2 H2O ж 285,0 кДж; 2
1 H2 1 Cl2 HCl 92,5 кДж. 2 2
Ответ: -104 кДж.
1.19. Найти теплоту разложения перекиси водорода на основании следующих данных:
SnCl2 2HCl 1 O2 SnCl4 H2O 296608 Дж; 2
SnO2 2HCl H2O2 SnCl4 2H2O 393329 Дж.
Ответ: -96722 Дж/моль.
26
1.20. Рассчитать теплоту перехода ромбической серы в моноклиническую, если теплота сгорания ромбической серы -297,5; а теплота сгорания моноклинической серы -300,1 кДж/моль.
Ответ: 2,6 кДж/моль.
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгофа)
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (при постоянном давлении или объеме) определяется уравнениями Кирхгофа:
|
|
|
Q |
|
H |
|
d H |
|
CP |
|
|
|||||
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
(1.21) |
|
|
|
|
|
|
dT |
|||||||||||
|
|
|
T P |
|
T P |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Q |
|
U |
|
d U |
|
C , |
|
||||||
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.22) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
T V |
|
T V |
|
dT |
|
V |
|
|
|||||||
где С |
|
|
|
|
|
|||||||||||
С |
|
С |
- разность сумм молярных тепло- |
|||||||||||||
|
прод |
|
|
|
j |
исх |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
емкостей (СР или СV) продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.
Уравнения (1.20) и (1.21) позволяют определить тепловые эффекты реакций при любой температуре Т, если известны теплоемкости или зависимость теплоемкостей всех реагентов в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции при какойлибо одной температуре. Уравнение Кирхгофа в интегральной форме имеет вид:
|
|
T |
|
|
r HT0 r H 2980 |
CP dT. |
(1.23) |
|
|
298 |
|
Если |
СР f T , то после интегрирования этого уравнения |
||
получим выражение: |
|
|
|
|
r HT0 r H2980 |
CP T 298 . |
|
Если |
известна зависимость теплоемкости от температуры |
||
CP f T |
для всех реагентов в виде эмпирического ряда (см. урав- |
||
нение 1.11), то для химической реакции эта зависимость будет иметь вид:
CP a bT cT 2 c T 2 , |
(1.24) |
|
где a i ai кон j a j исх ; |
b ibi кон jb j исх ..... |
|
27
После подстановки уравнения (1.24) в уравнение (1.23) и интегрирования в интервале температур от 298 K до Т получим:
r HT0 r H2980 |
a T 298 |
b |
T 2 2982 |
|||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
(1.25) |
|
c |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
1 |
||||
|
|
T |
298 |
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
||||||
3 |
c |
298 |
T |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
Уравнение (1.25) справедливо только в том интервале температур, в котором справедливы эмпирические уравнения теплоемкостей (1.11; 1.12; 1.13) веществ, участвующих в реакции.
Если привести все подобные члены в уравнении 1.25 при температуре 298 K, то получим температурный ряд теплового эффекта
реакции в виде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
||
r HT0 |
H0 |
A T B T 2 C T 3 |
|
, |
|
(1.26) |
|||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
||||
H0 r H 2980 |
a 298 |
b |
2982 |
|
c |
2983 |
|
c |
; |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
где |
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
298 |
|
|||||||||
|
b |
|
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
A a; B |
|
; C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2 |
D c . |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Тепловые эффекты агрегатных превращений в зависимости от температуры приближенно выражаются уравнениями, аналогичными уравнению 1.23, например, жидкость → пар:
|
T2 |
CP пар |
|
dT , |
|
tr HT2 |
HT1 |
СР ж |
(1.27) |
||
|
T1 |
|
|
|
|
где tr HT , HT – тепловой эффект фазового перехода (испарение) и молярная (или удельная) теплота испарения; СРi - молярные (или удельные) теплоемкости пара, жидкости.
Пример 13. Определить тепловой эффект реакции при 500 Κ 2Н 2 газ СО газ СН 3ОН газ ,
если стандартные теплоты образования для СО(газ) и СН3ОН(газ) соответственно равны -110,5 кДж/моль и -201,2 кДж/моль. Зависимости молярных теплоемкостей от температуры, согласно справочным данным, соответствуют уравнениям:
28
СР |
27,28 3,26 10 |
3Т |
0,502 105 |
Дж / моль , |
|||
Т 2 |
|||||||
Н 2 |
|
|
|
|
|||
СР |
28,41 4,10 10 3Т |
0,46 105 |
|
Дж / моль , |
|||
|
|||||||
СО |
|
|
|
Т 2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
||
СР |
15,28 105,2 |
10 3 Т 3,104 10 6 Т 2 Дж / моль . |
|||||
СН ОН |
|
|
|
|
|
||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
Решение. 1) Определим тепловой эффект реакции при стандартных условиях для 298 Κ на основании первого следствия из закона Гесса (см. уравнение 1,19):
H 0 H 0 H 0
r 298 f ,298 прод j f ,298 исх
201,2 2 0 110,5 90,7 кДж / моль 90700 Дж / моль.
2) Составим уравнение зависимости теплоемкости от температуры для всех участников реакции (см. уравнение 1,24), для этого определим значения:
15,28 28,41 2 27,28 67,69;
b 105,2 10 3 4,10 10 3 2 3,26 10 3 94,58 10 3 ;
с 31,04 10 6 ;
с 0,46 105 2 0,502 105 0,544 105 ;
тогда rСР 67,69 94,58 10 3Т 31,04 10 6Т 2 0,544 105 .
Т 2
3) Составим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры (уравнения 1.23;1.26). Для этого определим значение Η0, подставив рассчитанные величины из вышеприведенного решения (п.1, п.2):
Н 0 |
90700 67,69 |
298 |
94,58 10 3 |
2982 |
|
31,04 |
10 6 |
2983 |
||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
|
||
|
0,544 105 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
74540. |
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда, температурный ряд теплового эффекта реакции имеет
вид
|
|
29 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r HT0 |
H 0 |
67,69T |
94,58 10 3 |
T 2 |
|
31,04 |
10 6 |
T 3 |
|
0,544 105 |
|
|
|
|
T |
||||||||
|
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|||
74540 67,69T 47,29 10 3T 2 10,34 10 6 T 3 0,544 105 .
T
Определим тепловой эффект реакции при 500 Κ, согласно полученного уравнения температурного ряда:
r H 5000 74540 67,69 500 47,29 10 3 5002
10,34 10 6 5003 0,544 105 97750 Дж / моль. 500
4)Определим тепловой эффект реакции при 500 Κ (уравнения
1.23и 1.25):
r H 5000 |
r H 2980 |
a 500 298 |
b |
5002 |
2982 |
|
||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
c |
500 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
3 |
|
|
3 |
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
3 |
|
|
c |
298 |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
500 |
|
|
|
|
|||||||
90700 67,69 500 298 |
94,58 10 3 |
5002 2982 |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
31,04 10 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
5003 |
2983 0,544 105 |
|
|
|
|
|
|
97750 |
Дж / моль. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
500 |
||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|||||||
5) Определим тепловой эффект реакции, предполагая, что теплоемкости участников реакции не зависят от температуры и, согласно данных справочника, соответственно равны:
СРН 2 28,83 Дж / моль ;
СРСО 29,14 Дж / моль ;
СРСН3ОН 44,13 Дж / моль .
Из уравнения Кирхгофа в интегральной форме (уравнение 1.23), после интегрирования получим:
r HT0 |
r H 2980 |
|
T |
CP T 298 |
|
CP dT r H 2980 |
298
r H 2980 iCP кон j CPисх T 298 .
30
Определим тепловой эффект реакции при 500 Κ после подстановки соответствующих величин:
r H 5000 90700 44,13 29,14 2 28,83 500 29899319 Дж / моль.
Это значение теплового эффекта отличается от значения, полученного с учетом зависимости теплоемкости от температуры.
Пример 14. Определить теплоту испарения метилового спирта при 323 K, если при 298 K молярная теплота испарения метилового спирта равна 37,4 кДж/моль; молярные теплоемкости жидкого и газообразного метилового спирта соответственно равны 81,6 кДж/моль и 43,9 кДж/моль.
Решение. Согласно уравнению 1.27., теплота испарения при 323 K равна:
|
|
|
|
323 |
|
Н3230 |
Н |
2980 |
СР dT |
||
исп |
|
|
исп |
298 |
|
|
|
СР |
dT |
||
H 2980 |
323 |
СР |
|||
|
|||||
исп |
|
газ |
ж |
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
323 |
|
|
|
|
37400 43.9 81.6 dT 36460 Дж / моль. |
|||||
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
ЗАДАЧИ |
||
1.21. Определить тепловой эффект при постоянном объеме и |
|||||
температуре 600 K для реакции |
|
|
|||
|
СО Cl2 |
COCl2 , |
|||
если стандартные теплоты образования оксида углерода и фосгена при 298 K соответственно равны -110,5 кДж/моль и -223,0 кДж/моль.
Зависимость молярных теплоемкостей оксида углерода, хлора и фосгена от температуры соответствует уравнениям:
СРСО 28,41 4,10 10 3Т 0,46 105 Т 2 Дж / моль , СРCl2 36,69 1,05 10 3Т 2,52 105 Т 2 Дж / моль , СРCOCl2 67,16 12,11 10 3Т 9,03 105 Т 2 Дж /(моль ).
Ответ: -106,97 кДж.