|
|
|
191 |
|
|
|
|
|
T |
11067 |
. |
|
|
|
|
ln k 31,330 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку скорость реакции удваивается, необходимо в этом |
||||||
уравнении использовать |
k 2k298 . После подстановки всех чисел, |
|||||
получим |
11067 |
|
|
|
||
T |
|
|
303,82 |
K. |
||
|
|
|
|
|||
|
ln(2 3,06 10 3 ) 31,330 |
|
||||
Пример 77. На основании опытных данных установлено, что реакция омыления эфира имеет второй порядок:
CH3COOCH3 NaOH CH3COONa CH3OH.
Через 10 минут при одинаковых исходных концентрациях реагентов С0 10 2 М прореагировало 20 % эфира.
Определить сколько времени необходимо, чтобы омыление эфира прошло на 50 %.
Определить концентрацию спирта СН3ОН , полученного через 30 минут протекания реакции.
Решение. Выражение константы скорости реакции второго порядка при одинаковых концентрациях реагентов имеет вид:
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
x |
|
|||||
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
t a x |
|
a |
|
t a a x |
|
||||||
|
|
CA |
|
C0, A |
|
|
|
|
|
||||||||||||
Введем в это уравнение вместо х , мольную долю прореаги-
ровавшего реагента (эфира), по условию 0,2 ; тогда: |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
1 |
|
|
||||
|
|
|
x a, |
k |
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
. |
|||||
a |
t a a a |
k |
a 1 |
|||||||||||||||||
Подставим в полученное выражение времени для реакции вто- |
||||||||||||||||||||
рого порядка известные величины: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
t20% t 1 |
|
|
0,2 |
|
|
|
1 |
10 мин. |
|
|
|
|||||||
|
|
k a 1 0,2 |
4 k a |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Определим константу скорости реакции, если а С0, А 10 2 М . |
||||||||||||||||||||
|
|
k |
1 |
|
|
1 |
|
|
2,5 л моль 1 мин 1. |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
4t a |
4 10 0,01 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Время, необходимое для омыления эфира на 50 %, т.е. 0,5 , находим из уравнения:
|
|
192 |
|
|
||
t 1 |
1 |
|
1 |
|
40 мин. |
|
k a |
2,5 0,01 |
|||||
2 |
|
|
||||
Для определения концентрации спирта СН3ОН , полученного через 30 минут омыления эфира, определим концентрацию эфира к
этому времени реакции: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
1 |
1 |
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
||||||||
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k t; |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
CA |
|
C0, A |
|||||
|
|
|
CA |
|
C0, A |
|
|
|||||||||
|
1 |
|
1 |
|
2,5 30 175 |
|
CA 0,0057моль / л; |
|||||||||
|
|
0,01 |
||||||||||||||
|
CA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CCH 3OH C0, A CA 0,01 0,0057 0,0043моль / л.
Пример 78. Скорость образования NO в реакции 2NOBr г 2NO г Br г
равна 1,6·10-4 моль·л-1·с-1. Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr ?
Решение. Из определения скорости реакции следует, что скорость реакции можно выразить по изменению концентрации любого из веществ, участвующих в реакции, следовательно:
w |
1 |
|
dcNOBr |
|
1 |
|
dcNO |
|
1 |
1,6 10 4 0,8 10 4 моль л 1 с 1. |
2 dt |
|
|
2 |
|||||||
|
|
2 dt |
|
|||||||
Из этого же определения и уравнения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:
dcNOBr dcNO 1,6 10 4 моль л 1 с 1. dt dt
Пример 79. В реакции второго порядка A B D начальные концентрации веществ равны:
А 0 2,0 моль л 1; В 0 3 моль л 1.
Скорость реакции при текущей концентрации А 1,5 моль л 1равна 1,2·10-3 моль·л-1·с-1.
Определить константу скорости и скорость реакции при текущей концентрации В 1,5 моль л 1.
193
Решение. По условию задачи рассматриваемая реакция является реакцией второго порядка. Поэтому, по закону действия масс, в
любой момент времени скорость реакции равна: w k A B .
К моменту времени, когда А 1,5 моль л 1, прореагировало
по 0,5 моль л 1 веществ А и В, так как из уравнения реакции стехиометрические коэффициенты этих веществ равны и:
А 0 А 2 1,5 0,5 моль л 1;
В В 0 0,5 3 0,5 2,5 моль л.
Подставим полученные значения концентраций в уравнение
скорости и найдем константу скорости реакции: |
|
||||
k |
w |
1,2 10 3 |
3,2 10 4 л моль 1 с 1. |
||
|
|
|
|||
A B |
1,5 2,5 |
||||
К моменту времени, когда концентрация В 1,5 моль л 1, то |
|||||
его прореагировало |
|
|
|
||
|
В В 3 1,5 1,5 моль л 1, |
|
|||
0 |
|
|
|
|
|
А 2 1,5 0,5 моль л 1.
Скорость реакции станет в этот момент времени равной: w k A B 3,2 10 4 0,5 1,5 2,4 10 4моль л 1 с 1.
ЗАДАЧИ
3.1. При проведении гидролиза алкилбромида в водноспиртовом растворе
RBr OH ROH Br ,
Было найдено, что при начальных концентрациях обоих реагентов 0,01 моль/л для выделения 0,005 моль/л свободного бромидиона потребуется 47 · 103с. Определить константу скорости реакции гидролиза алкилбромида.
3.2. В результате термического разложения закиси азота N2O при двух различных начальных концентрациях N2O получены следующие зависимости изменения концентрации N2O от времени:
194
2N2O 2N2 O2 ,
время, с |
3 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
|
|
|
|
|
|
|
C0 N2O 0,0225 |
|
|
|
|
|
|
моль / л |
|
|
|
|
|
|
Ct N 2O , моль / л |
0,016 |
0,0132 |
0,0093 |
0,0072 |
0,0059 |
0,0050 |
|
|
|
|
|
|
|
C0 N 2O 0,0162 |
|
|
|
|
|
|
моль / л, |
|
|
|
|
|
|
Ct N 2O , моль / л |
0,012 |
0,0107 |
0,0080 |
0,0064 |
0,0053 |
0,0046 |
Определить порядок реакции различными методами.
3.3. Монохлоруксусная кислота реагирует с водой по уравне-
нию:
CH2ClCOOH H2O избыток CH2 OH COOH HCl.
В таблице представлены результаты титрования одинакового объема проб щелочью:
Время, |
с |
0 |
600 |
780 |
2070 |
|
V |
10 |
3 ,см3 |
12,9 |
15,8 |
16,4 |
20,5 |
щел |
|
|
|
|
|
|
Определить константу скорости этой реакции. Через какое время от начала реакции все три кислоты будут присутствовать в эквивалентных количествах.
3.4. При температуре 583 Κ протекает реакция разложения 2 AsH тв 2As газ H2.
Во время реакции при постоянном объеме и температуре общее давление в системе изменялось следующим образом:
время, |
час |
0 |
5,6 |
6,5 |
8,0 |
|
Р 10 |
3 |
, Па |
97,75 |
107,41 |
109,05 |
111,35 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
197
3.15.При изучении разложения некоторого вещества установлено, что константа скорости реакции равна 2,8·10-3 л·моль-1·с-1 при температуре 300 С и 1,38·10-2 при 500 С. Определить параметры уравнения Аррениуса для этой реакции.
3.16.Реакция разложения 2HI H2 I2 имеет второй порядок
сконстантой скорости k 5,95 10 6 л моль 1 с 1. Определить скорость реакции при давлении иодоводорода 1 бар и температуре 600 Κ.
3.17. Скорость реакции второго порядка А В D равна 2,7·10-7 моль·л-1·с-1 при концентрациях веществ А и В, соответственно, 3,0·10-3 моль·л-1 и 2,0·10-3 моль·л-1. Определить константу скорости реакции.
3.6. Кинетические уравнения константы скорости сложных реакций
Сложными называются реакции, протекающие в несколько стадий, которые определенным образом связаны между собой через реагенты (исходные вещества) и промежуточные соединения.
Признаки сложных реакций: несовпадение порядка реакций и стехиометрических коэффициентов; возможное изменение состава продуктов в зависимости от температуры, начальных концентраций и др. условий; ускорение или замедление процесса при добавлении в реакционную смесь небольших количеств веществ; влияние материала и размеров реакционного сосуда на скорость реакции; существенное влияние незначительного изменения условий проведения эксперимента, в результате чего реакция либо останавливается, либо протекает со взрывом.
Для изучения сложных реакций используются следующие постулаты: принцип независимости, "если в системе протекает несколько элементарных реакций, то каждая из них протекает независимо от других, подчиняясь основному постулату химической кинетики".
Принцип лимитирующей стадии, "если процесс состоит из нескольких стадий, то стадия, константа скорости которой наименьшая, является лимитирующей, т.е. определяющей скорость процесса в целом".
198
Принцип микрообратимости или детального равновесия,
"если в сложном процессе устанавливается химическое равновесие, то скорости прямой и обратной реакций должны быть равны для каждой из элементарных стадий".
Обратимые реакции.
Обратимые реакции – это реакции, в которых превращение реагентов в продукты сопровождается обратным процессом превращения продуктов в исходные вещества. С течением времени в таких реакциях устанавливается химическое равновесие.
Примерами таких реакций могут быть мутаротация глюкозы (α↔β), енолизация кетонов (R1CH2COR2↔R1CHC(OH)R2), превращение тиоцианата в тиомочевину (NH4NCS↔(NH2)2CS).
Рассмотрим обратимую реакцию А↔В, где прямая и обратная реакции имеют первый порядок.
Предположим, что в начале данной реакции концентрация
реагента А равна a n0 ; концентрация продукта реакции В = 0.
V
В любой момент времени протекания реакции концентрации
реагентов стали равны: |
|
|
|
||
A |
n0 |
a x ; |
B |
|
x, |
|
|
||||
|
V |
V |
|||
где х – изменение концентрации реагента к моменту времени t. Запишем выражение для скорости обратимой реакции с учетом
принципа независимости скоростей, согласно которому: общая скорость реакции равна сумме скоростей независимых стадий:
W1 |
d A |
|
|
|
1 |
|
|
d n0 |
1 |
|
|
d |
|
dx |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|||||||||
dt |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
dt |
dt |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
W |
|
d B |
|
|
1 |
|
d |
|
dx |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
1 |
|
|
dt |
V |
|
|
|
dt |
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
W |
d A |
|
|
d B |
|
dx |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.55) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
dt |
|
|
dt |
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
W Wi W1 W 1 k1(a x) k 1x. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
dx |
k (a x) k |
1 |
|
|
dx |
k a x(k k |
1 |
), |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
dt |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
200
ческой константы K0, не имеющей размерности. Для реакций первого порядка KC также величина безразмерная, но для реакций типа А + В ↔С константа KC имеет размерность.
Если реакция достигает состояния равновесия, то с учетом выводов (3.56) и (3.57) сумма констант скоростей прямой и обратной
реакций может быть представлена как: |
|
|||||
k |
k 1 |
1 |
ln |
x |
. |
(3.59) |
|
|
|||||
1 |
|
t |
x x |
|
||
|
|
|
||||
Совместное решение этого уравнения (3.59) и уравнения (3.58) позволяет выразить через равновесную степень превращения константу скорости прямой и обратной реакций:
k1 |
|
KC |
ln |
|
x |
, |
||||
t KC 1 |
|
x x |
||||||||
|
1 |
|
|
|
|
x |
(3.60) |
|||
k |
|
|
|
|
|
|
||||
1 |
|
ln |
|
. |
||||||
t KC 1 |
x x |
|||||||||
Если в обратимой реакции первого порядка в начальный момент времени концентрации реагента А и продукта реакции В были равны (а – х) и (b – x), то скорость реакции в любой момент времени следует представить выражением:
W |
d A |
d B |
|
dx |
|
|
dt |
|
(3.61) |
||||
|
dt |
|
dt |
|||
W1 W 1 k1 a x k 1 b x . |
|
|||||
Преобразуем полученное уравнение в выражение, которое можно проинтегрировать:
|
dx |
k |
a x k |
1 |
b x k |
a k x k |
1 |
b k |
1 |
x |
|||||||||
|
|
||||||||||||||||||
|
dt |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
(3.62) |
||||
|
k1a k 1b x k1 k 1 . |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Расставим границы интегрирования: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
x d k a k |
1 |
b x k k |
1 |
t |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
dt. |
(3.63) |
||||||
|
k1 k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
0 k1a k 1b x k1 k 1 |
|
|
0 |
|
|
|||||||||||
Сумма констант скоростей прямой и обратной реакций будет равна:
1 |
|
k1a k 1b |
|
1 |
|
1 |
|
|
||||||||
k1 k 1 |
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
ln |
|
|
. |
||
t |
k a k |
b x k k |
|
|
t |
|
k1 k 1 |
|||||||||
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 x k a k |
b |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
||
(3.64)