Лесникова - Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Добавил:

alleken Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Предмет:

Междисциплинарный практикум

Файл:

Из полученных соотношений следует, что

.pdf

Скачиваний:

263

Добавлен:

10.02.2020

Размер:

1.78 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1819 / 2419 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

181

Пример 67. При превращении HCNO г HCNO тв давление в системе изменялось следующим образом:

время, t, час	давление в системе, Р¶102, Па
	начальное	конечное
23	251,72	204,56
20	105,40	102,39

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение. Порядок реакции можно определить дифференциальным методом по уравнению 3.35:

n lnW2 lnW1 . ln c1 ln c2

Выразим в данном уравнении скорость реакции через изменение давления системы во времени, а вместо концентраций подставим соответствующие значения давлений. Тогда порядок реакции будет равен:

	ln	251,72 204,56 10 2		ln		105,4 102,39 10 2
								20
n	23										2,97 3.
		ln 251,72 10 2		ln105,4 10 2

Константу скорости реакции определим по уравнению 3.28.
	1			1			1	1

		k								.
			n 1		t		n 1		n 1
						cA			c0, A

Подставим в это уравнение вместо концентрации реагентов значения давления системы, если реакция протекала 23 часа, тогда

	1	1			1					1				2		1
	1	1			1					1				2		1
k													3,63Па		час	.
k	3 1					2						2	3,63Па		час	.
	3 1	23	204,56 10 2					251,72 10 2
	Если в уравнение константы скорости подставить давления
системы за 20 часов протекания реакции, то получим
			1		1		1			1
		k										2,18Па 2час 1.
		k						2			2	2,18Па 2час 1.
				3 1	20			2		1,054	2
				3 1	20	1,0239				1,054
	Найденные константы скорости реакции имеют общий поря-
док, но количественное различие									указывает, что реакция является

182

сложной и порядок следует определять дополнительно другими способами.

Пример 68. При температуре 298 Κ для реакции

C2H5I OH C2 H5OH I

время полупревращения при различных начальных концентрациях реагентов С0, А было равно:

С0, А , М	0,010	0,025	0,050	0,075	0,100
t 1 , мин	1110	445	220	150	110
2

Показать, что представленные результаты отвечают кинетике второго порядка и определить значение константы скорости реакции при 298 Κ.

Определить константу скорости при температуре 333 Κ и определить время полупревращения при этой температуре для начальной концентрации реагентов, равной 0,05 М, если значение энергии активации равно 89 кДж/моль.

Решение. Предположим, что реакция имеет второй порядок и начальные концентрации реагентов одинаковые. Дифференциальное и интегральное уравнения для реакций второго порядка в этом случае имеют вид:

dCA

d C0, A x

;

w k C

x 2;

0, A

k t

C0, A

Время полупревращения при п 2 определяется соотношением

t	1		1	C	t	1	const.

		2	k C0, A	0, A			2

На основании приведенных выше данных можно убедиться, что

произведение (C0, A t 1 ) является величиной постоянной, это позво-

ляет предположить, что данная реакция имеет второй порядок.

При температуре 298 Κ значение константы скорости реакции будет равно:

k	1	9,0 10 2 л моль 1 мин 1.

C0, A t 1

183

При температуре 333 Κ константу скорости реакции определим из уравнения Аррениуса. Найденное значение константы скорости позволяет определить время полупревращения при 333 Κ.

ln kT ln kT

R T1

R T2

ln k333 ln 9,0 10 2

89 103

333 298

3,93 л моль 1 мин 1;

8,31

333 298

t 1

5,1 мин.

C0, A k333

0,05 3,93

Пример 69. Зависимость скорости Wr

реакции распада аце-

тальдегида, протекающей по представленному уравнению, от его

начального давления		Р0 , имеет следующие данные:
			СН3СОН СН4 СО
5	66,88		82,08	121,06	222,99	256,48
Р0 10 , Па
Wr , Па / мин	0,824		1,130	1,970	5,250	6,089

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение. Порядок реакции и константу скорости можно определить по уравнению

n lnWr,2 lnWr,1 .

ln P0,2 ln P0,1

Прологарифмируем известные значения давления и скорости и оформим эти результаты в виде таблицы:

ln P0			-7,31			-7,11			-6,72			-6,11		-5,93
lnWr			-0,19			0,12			0,68			1,66		1,81
Подставим эти данные в уравнение для определения порядка
реакции:			1,66 0,19								1,81 0,68
п			1,66 0,19			1,54;		п			1,81 0,68		1,43;
п	6,11 7,31					1,54;		п			5,93 6,72		1,43;
1	6,11 7,31						2				5,93 6,72
п		0,68 0,19			1,47;		п				1,66 0,12		1,54;
п		6,72 7,31			1,47;		п			6,11 7,11			1,54;
3		6,72 7,31					4			6,11 7,11
				п	1,495.

184

Дробное значение порядка реакции указывает на сложный механизм разложения ацетальдегида.

Константу скорости реакции определим после логарифмирования выражения

W k P		n ,		lnW ln k n ln P ;
r	0			r	0
		ln k lnWr n ln P0.
Подставим в полученное выражение константы скорости не-
сколько числовых значений, тогда					k 4,55 104 ;
ln k 0,68 1.495 6.72 10,726					k 4,55 104 ;
1					1
ln k2 1,81 1,495 5,93 10,675					k2 4,34 104 ;
ln k3 1,66 1,498 6,11 10,794					k3 4,87 104 ;
			4,59 104.
		k	4,59 104.

Пример 70. Изопропенилаллиловый эфир в парообразном состоянии изомеризуется в аллилацетон. Зависимость константы скорости (с-1) от температуры описывается уравнением

k 5,3 1011		121800
	exp RT .

Сколько времени потребуется при 423 Κ, чтобы парциальное давление аллилацетона стало равным 39999 Па, если реакция начинается при давлении изопропенилаллилового эфира, равным 101730 Па.

Определить константу скорости реакции, если температура повысится до 460 Κ.

Решение. Из размерности константы скорости (с-1) можно предположить, что скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Кинетическое уравнение константы скорости реакции первого порядка позволяет определить время реакции при темпера-

туре 423 Κ следующим образом:

c0, A

P0, A

t423

P0, A

;

t cA t PA

PA P0, A Pпродукт 101730 39999 61731 Па;

121800

k423 5,3 1011 exp 8,31 423

4,74 10 4 c 1.

185

1 101730

Тогда t423 4,74 10 4 ln 61731 1136сек.

Константу скорости реакции при повышении температуры до 460 Κ найдем после подстановки необходимых величин в известное выражение константы скорости:

	121800
k460 5,3 1011 exp	8,31 460	7,7 10 3 c 1.

Из полученного результата следует, что при повышении температуры на 37 градусов скорость реакции значительно увеличивается и составит:

W		k	460	7,7 10 3
	460				16,2 раз.
W423		k423		4,74 10 4

Пример 71. В водном растворе исследовалась кинетика превращения цианата аммония в мочевину (реакция второго порядка). Установлено, что при начальной концентрации цианата аммония, равной 0,2 моль/л при 298 Κ, период полураспада равен 36,74 ч, а при 323,1 Κ период полураспада равен 1,60 ч. Определить энергию активации.

Решение. Неизвестную энергию активации определим из уравнения Аррениуса:

E ln kT2 ln kT1 T1 T2 R .

T2 T1

Неизвестные константы скорости реакции (при разных температурах) определим из уравнения времени полупревращения для ре-

акции второго порядка: t1 2					1			, тогда:
акции второго порядка: t1 2								, тогда:
				k c0, A
k298	1						1					л моль 1 ч	1;
										0,136
										0,136
			c0, A t 12 298			0,2 36,74
k323,1	1				1				3,125		л моль 1 ч 1.
k323,1									3,125		л моль 1 ч 1.
		c0, A t 12 323,1			0,2		1,6

Подставим найденные значения констант в уравнение для определения энергии активации:

186

E ln 3,125 ln 0,136 298 323,1 8,31 100288,9 Дж / моль. (323,1 298)

Найденные значения константы скорости реакции при разных температурах, позволяют определить температурный коэффициент скорости реакции. Для этого воспользуемся уравнением:

W323,1

k323,1

m 323,1 298 2,5;

W298

k298

k323,1

2,5

k323,1

2,5

3 .

k298

Это означает, что при повышении температуры приблизитель-

но на 10 градусов, скорость реакции увеличивается в три раза.

Пример 72. Для элементарной газофазной реакции

H2 Ar 2H Ar

при 3000 K константа скорости реакции равна 2,2¶104 л¶моль-1¶с-1.

Определить скорость этой реакции, если известны концентрации

H2 4,1 10 3 M ;

Ar 4,1 10 4 M .

При каком значении концентрации аргона скорость реакции увеличивается вдвое?

Решение. Выразим скорость реакции по изменению концентрации любого вещества, участвующего в реакции (водорода), а также на основании основного закона кинетики:

			w		d H2		k H2 Ar .

						dt
Определим значение скорости после подстановки в уравнение
известных значений константы скорости и концентраций:
w 2,2 104 4,1 10 3 4,1 10 4								0,037моль л 1 с 1.
Значение концентрации аргона, при котором скорость реакции
удваивается, равно		w				2 0,037
Ar									8,2 10 4 M .
	k H2
				2,2 104 4,1 10 3
Пример 73. Химическая реакция в жидкой фазе
	H	2	O Cr O2 2CrO2 2H
				2		7		4

187

Характеризуется кинетическим уравнением, идентичным стехиометрическому. Выразить скорость реакции через концентрации реагирующих веществ и установить соотношение между рН и концен-

трацией Cr2O72 .

Решение. Выражение скорости реакции через концентрации реагирующих веществ имеет следующий вид:

w d Cr2O72 1 d CrO42 1 d H .

После интегрирования этого выражения получим:

H H 0 2 Cr2O72 Cr2O72 0 .

Искомое соотношение между рН концентрацией Cr2O72 имеет

вид:

pH lg H pH lg 10 pH 0 2 Cr2O72 Cr2O72 0 . Таким образом, в данной реакции pH f H , Cr2O72 .

Пример 74. Для реакции между триэтиламином C2H5 3 N и

йодистым метилом СН3I , протекающей в растворе при одинаковых начальных концентрациях С0 0,05М , получены результаты:

t, c	325	1295	1550	1975
% израсходованных	31,5	64,9	68,8	73,7
реагентов

Показать, что эта реакция имеет второй порядок и определить константу скорости этой реакции с указанием размерности.

Решение. Интегральное кинетическое уравнение реакции второго порядка при равных начальных концентрациях реагентов имеет вид:

k	1			1	1	1		x	.

		t			a
			a x				t a a x

Обозначим через процент или мольную долю израсходованного реагента:

188

х а.

Подставим в уравнение константы скорости реакции второго

порядка значение х , тогда

a a a

a 1

Согласно полученному уравнению константы скорости реакции, выразим % израсходованных реагентов ( ) в долях; вычислим произведение ( a) и определим значение константы скорости реакции в различные промежутки времени. Все полученные данные оформим в виде таблицы.

t, c	%		a	k 102
325	31,5	0,315	0,1575	2,81
1295	64,9	0,649	0,3245	2,85
1530	68,8	0,688	0,3440	2,88
1975	73,7	0,737	0,3685	2,83

Полученные значения константы скорости реакции близки между собой, следовательно, реакция действительно имеет второй порядок. Среднее значение константы скорости равно 2,84¶10-2 л / (моль¶с).

Пример 75. Определить порядок реакции термического разложения N2O при температуре 1030 Κ на основании следующих экспериментальных данных:

Р0 , торр	86,5	164,0	290,0	360,0
t 1 , c	634	393	255	212
2

Решение. Используем для определения порядка реакции интегральное кинетическое уравнение:

ln t 1	ln	2n 1 1	n 1 ln a.

2		n 1 k

В этом уравнении первое слагаемое является величиной постоянной для конкретного порядка реакции и значения константы. Поэтому данное уравнение можно представить в виде:

189

ln t 1 ln A n 1 ln a.

Поскольку измерение начального давления Р0 эквивалентно измерению концентрации N2O , получим необходимые для применения указанного уравнения данные:

ln P0 , торр	4,46	5,10	5,67			5,89
ln t 1 , c	6,45	5,97	5,54			5,36
2
					, ln P
Если построить график в координатах ln t				12	, ln P	, то нали-
				12	0

чие линейной зависимости позволяет найти порядок реакции по тан-


генсу угла наклона прямой:		6,45	5,36
tg	y					тогда,
					0,76
	x	4,46	5,89
1 п 0,76				п 1,76.

Дробный порядок реакции указывает на то, что термическое разложение N2O является сложной реакцией.

Пример 76. Для реакции

Co NH3 5 Cl 2ag H2O Co NH3 5 H2O 3ag

получено следующее кинетическое уравнение

ln k 31,330 11067 ; k мин 1.

Определить энергию активации ( Е ) и частотный дэкспоненту, А) этой реакции.

Сравнить значение времени полупревращения t

Clag

фактор (пре-

1 при тем-

пературах 298 Κ и 303 Κ.

Определить температуру, при которой скорость реакции удваивается по сравнению с ее значением при 298 Κ.

Решение. Сравним кинетическое уравнение, заданное в условии примера с уравнением Аррениуса в логарифмической форме:

			190
				E		E

		k A e R T ;			ln k ln A		.
		k A e R T ;			ln k ln A		.
						R T
В результате сравнения видно, что
ln A 31,330				A 4,04 1013 мин 1;
	E	11067		E 8,31 11067 92020 Дж / моль.
	RT	T		E 8,31 11067 92020 Дж / моль.
	RT	T

Определим значения констант скорости при 298 Κ и 303 Κ. Для этого подставим в заданное уравнение константы скорости реакции


соответствующие температуры:
ln k298	31,330		11067		5,789	k298 3,06 10 3 мин 1;

	298
ln k303	31,330	11067		5,177		k303 5,65 10 3 мин 1.

	303

Из указанной в условии примера, размерности константы скорости реакции (мин-1) можно сделать вывод, что речь идет о реакции первого порядка. Это позволяет определить время полупревращения при соответствующих температурах:

t 1		ln 2	0,693			226,47 мин;
t 1				3,06 10 3		226,47 мин;
2 298	k298			3,06 10 3
t 1		ln 2	0,693			122,65 мин;
t 1			5,65 10 3			122,65 мин;
2 303	k303		5,65 10 3
t 1		226,47
2 298		226,47			1,85.
t 1	122,65				1,85.
t 1	122,65
2 303

Полученные результаты показывают, что повышение температуры на 5 градусов уменьшает время полупревращения в 1,85 раз и соответственно скорость реакции увеличивается на такую же величину, т.к.

k303		5,65	10 3	1,85.
k298			10 3
	3,06

Выразим температуру из приведенного в условии кинетического уравнения константы скорости:

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1819 / 2419 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке books