random / books / Ларичева, Ларичев- ХТ (2015)

С учетом фактора симметрии выражения для статистической суммы приобретают вид (для линейных молекул):

Для нелинейной молекулы в случае высоких температур вклад в энергию вращательного движения определяется как

Вклад в энергию и теплоемкость вращательного движения в соответствии с равномерным распределением по степеням свободы на одну степень свободы:

Если T << (гипотетический случай), то проявляются квантовые эффекты. Все молекулы находятся в основном состоянии (вращательные степени свободы «заморожены»). Сумма по состояниям запишется для различных j:

( )

61

3.3.Внутреннее вращение

группы относительно другой, то картина будет следующей (рисунок слева). Внутреннее вращение дает свой вклад в статистиче-

скую сумму (подробно этот вопрос рассмотрен в книге Е.Н. Еремина «Основы химической термодинамики»). Там, где необходимо, этот дополнительный вклад надо учитывать.

3.4.Колебательная статистическая сумма

63

Решение уравнения Шредингера для колебательного движе-

ния:

( ) ( )

где v = 0, 1, 2 … - колебательное квантовое число.

При v = 0 колебательная энергия составляет . С увеличением v получим систему равноотстоящих колебательных уровней. Все колебательные уровни не вырождены, т.е. g = 1. Можем записать выражение для статсуммы в расчете на одну молекулу:

ческая колебательная температура.

порядка 5000-500 K, вследствие этого при комнатной температуре значение /T значительно. Существенно изменяется энергия и при смещении v на единицу, т.е. наблюдается выраженный квантовый эффект. Рассматриваемая сумма представляет со-

Получим выражения для энергии колебательного движения и теплоемкости:

64

Кроме того число независимых степеней свободы колебательного движения равно:

(3n-5) – для линейной молекулы;

(3n-6) – для нелинейной молекулы.

В случае внутренних вращений необходимо учитывать еще и n степеней свободы внутреннего вращения. Если известны собственные частоты колебаний, то имеется возможность учесть все степени свободы. Такие расчеты позволяют определить общую теплоемкость газов:

При T 0 CV 0; T CV R.

3.5.Электронная составляющая статистической

суммы

Рассматривая статистические суммы поступательного, вращательного и колебательного движения, мы считали, что электронное состояние молекулы остается неизменным. Для возбужденного состояния молекул энергии велики (соответствуют видимой или ультрафиолетовой области). При тепловых возбуждениях переход молекул в возбужденное состояние невозможен. Электронные возбуждения можно считать независимыми. Статистическую сумму электронного возбуждения можно рассчитать:

( )

где g0, g1, g2 … - статистический вес нулевого, первого и второго энергетических уровней; 0, 1, 2 … - энергии соответствующих уровней.

Вклад первого, второго и третьего энергетических уровней мал, так как разность энергий между уровнями значительна. Следовательно:

66

Зависимость теплоемкости от T при T 0 ( /T ) определяется экспоненциальной функцией

Качественное согласие теории с опытными данными оказывается в общем удовлетворительным. Однако вблизи абсолютного нуля теоретическая экспоненциальная CV(T) отличается от экспериментальной степенной.

Дальнейшее усовершенствование теории теплоемкости кристаллов состояло в переходе от модели независимых осцилляторов к рассмотрению связанных колебаний. Дебай предположил, что 3N колебательных степеней свободы, которыми обладает 1 г-атом простого твердого вещества, не является одинаковыми, как в теории Эйнштейна, а распределены по некоторому спектру частот, как принимается в теории Планка. При этом предполагается, что величина изменяется от нуля до максимальной величины max, которая отличается от эйнштейновской средней частоты множите-

лем 4/3.

Если принять, что max = 4/3, то итоговая теория при средних и высоких T дает величину теплоемкости, практически не отличающуюся от полученной в теории Эйнштейна. Однако при низких температурах различие велико.

В соответствии с теорией Эйнштейна при T 0 CV 0. Теория Дебая приводит к другой функциональной зависимости, а именно .

Специфика вещества проявляется через характеристическую температуру Дебая:

69