Данные уравнения выражают собой закон сохранения энергии для случая превращения теплоты в работу. Таким образом, в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу. Для производного некругового процесса равенство Q и А не выполняется.
|
|
|
Предположим, |
что наша |
|
|
|
|
|||
(1) |
Q1, A1 |
|
система совершает |
незамкну- |
|
|
|
|
тый процесс по пути 1 (рису- |
||
(2) |
Q2, A2 |
|
нок слева) между двумя опре- |
||
|
|
|
|||
|
|
деленными состояниями I и II, |
|||
I |
|
II |
|||
|
поглощая при этом теплоту Q1 |
||||
(3) |
|
P2, V2, T2 |
|||
P1, V1, T1 |
Q3, A3 |
E2 |
и совершая работу A1. В общем |
||
E1 |
|||||
|
|||||
|
|
||||
|
|
|
случае в системе могли про- |
||
(4) |
Q4, A4 |
|
изойти какие-либо изменения, |
||
|
|
||||
|
|
|
поэтому Q1 A1. |
|
|
Затем пусть система возвращается в исходное состояние I по |
|||||
пути 2, поглощая теплоту Q2 и совершая работу A2. При этом так- |
|||||
же выполняется условие Q2 A2.
В целом система совершила круговой процесс, поэтому, в со-
ответствии с (6): |
|
|
или |
( |
) |
Подобную операцию можно совершить многократно, возвращаю систему в исходное состояние по какому-либо новому пути 4, 5, … Поэтому можно записать:
( )
Как показывает опыт, разность (Q – A) является величиной постоянной, независящей от пути процесса между двумя определенными состояниями I и II системы. Иными словами, разность двух функционалов не обладает свойствами функционала. Это значит, что при переходе системы из состояния I к состоянию II разность (Q – A) зависит только от самих состояний, так как она равна изменению некоторой функции состояния:
21
|
( ) |
где |
, E – функция состояния, называемая внутрен- |
ней энергией.
Данное соотношение является математической записью первого начала термодинамики. Если представить его в несколько ином виде:
( )
то это начало может быть сформулировано следующим образом:
теплота, поглощенная системой, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ею внешней работы.
Из этого соотношения следует также, что:
( )
т.е. убыль внутренней энергии системы расходуется на выделение тепла и совершение работы.
Первое начало термодинамики представляет собой частный случай закона сохранения энергии в применении к тепловым процессам. Из этого начала вытекает невозможность построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) 1-го рода. Действительно, если бы в круговом процессе величина Q – A 0, то это означало бы, что E 0. Отсюда следует, что если при совершении кругового процесса внутренняя энергия не принимает начального значения при возвращении системы в исходное состояние, то появляется возможность совершения части работы не за счет теплоты, и «из ничего», что противоречит многовековой практике человечества. Посредством первого начала термодинамики доказано существование функции E.
Обратимся теперь к неравновесным процессам. Если бы в таком процессе разность (Q – A) отличалась от описанной разности для равновесного процесса между теми же двумя состояниями, то проводя один процесс в одном направлении, а другой, в обратном,
22
мы превратили бы теплоту в неэквивалентную ей работу, что невозможно. Разность (Q – A) для любого процесса всегда одна и та же, она всегда равна изменению внутренней энергии системы между двумя состояниями.
В рассматривающихся до сих пор процессах единственным видом работы была работа, совершаемая системой при увеличении
ееобъема или работа, совершаемая над системой при уменьшении
ееобъема. В общем случае система может совершать работу за счет сокращения своей поверхности, путем переноса заряда из точки с большим электрическим потенциалом в точку с более низким потенциалом и т.д. В таких случаях в рассмотрение следует
включать все виды работы Ai и записывать уравнение первого начала в виде:
∑( )
При такой записи в термодинамике положительной считают теплоту, подведенную к системе и работу, совершаемую системой над внешними силами (окружающей средой).
Подчеркнем еще раз, что уравнение (10) не является просто определением E. Смысл его состоит в том, что посредством первого начала термодинамики доказано существование функции состояния системы – внутренней энергии, изменение которой (E) равно количеству энергии, полученной системой из внешней среды.
В изолированной системе E = 0, т.е. внутренняя энергия постоянна (закон сохранения энергии). Согласно (10) при E = 0:
∑( )
т.е. теплота переходит в работу в строго эквивалентных количествах. Если же E = 0 и Q = 0, то лишь при двух видах работы:
23
( )
что соответствует эквивалентному превращению энергии из одной формы в другую (энергия подводится к системе в одной форме, а отводится от нее в другой).
Из (10) следует, что одно и то же изменение энергии может быть достигнуто как путем подведения к системе тепла, так и совершением над системой работы. Поэтому нельзя думать, что часть внутренней энергии системы приходится на тепловую энергию (запас теплоты), а часть – на энергию, не связанную с теплотой (запас работы). Теплота и различные виды работы выступают в (10) не как формы энергии, а как формы передачи энергии от одной системы к другой, хотя трудно быть последовательным в таком словоупотреблении. Поэтому о работе и теплоте есть смысл говорить лишь тогда, когда идет процесс передачи энергии.
Иногда уравнение (10) удобнее записывать в несколько иной форме. В тепловых двигателях работа расширения является полезной работой. Однако при проведении химических реакций работа, совершаемая над внешней средой при расширении системы, не используется для совершения полезной механической работы. Поэтому в химической термодинамике уравнению (11) часто придают вид:
( )
Уравнения (10) и (13) относятся к процессам, в ходе которых внутренняя энергия системы изменяется на конечную величину. Для бесконечно малого изменения состояния системы в соответствии с (13) следует записать:
( )
Важно отметить, что чаще всего химические реакции протекают без совершения полезной работы. Лишь при проведении химической реакции в специально организованных условиях, например, в гальванических элементах, химическая энергия системы
24
может быть использована для производства полезной работы. При отсутствии Aполезн.:
( )
Так как E есть функция состояния, то dE в уравнениях (14) и (15), в отличии от Q и A представляет собой полный дифференциал внутренней энергии системы2.
2.1.Первое начало для систем с V = const и P = const.
Энтальпия. Теплоемкости Cp и Cv
Мы установили, что внутренняя энергия системы есть функция состояния. Это означает, что если система полностью определена двумя независимыми переменными, например T и V, то
|
( |
) |
( |
) |
||
и полный дифференциал: |
|
|
|
|
||
( |
|
) |
( |
|
) |
( ) |
|
|
|||||
С другой стороны, при Aполезн. = 0 согласно (15) |
||||||
|
|
|
|
( |
) |
|
1. Рассмотрим |
|
процессы |
|
при |
постоянном объеме |
|
(V = const, dV = 0). Тогда: |
|
|
|
|
||
( )
2 Свойства полного дифференциала соответствуют свойствам функции
состояния. Как видно из соотношений: ∫ |
|
измене- |
ние функции x зависит только от начальных и конечных условий и не зависит от пути процесса.
25
или
( )
т.е. вся теплота, поглощаемая системой при V=const, полностью расходуется на увеличение внутренней энергии.
Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания данной массы вещества на 1o. Различают удельную (c) и мольную (С) теплоемкость, которые соответственно определяют количество теплоты, необходимые для нагревания одного грамма и одного моля вещества на один градус. При физи- ко-химических и термодинамических расчетах, как правило, пользуются мольными теплоемкостями.
В свою очередь, теплоемкости подразделяют на истинные и средние. Истинной мольной теплоемкостью (в дальнейшем мы будем называть ее просто «теплоемкость») называют отношение бесконечно малого количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры:
( )
Средней мольной теплоемкостью (C) в интервале температур от T1 до T2 называют отношение конечного количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к разности температур
T2 – T1:
( )
При V = const (dV = 0) из уравнений (17) и (19) следует, что:
( |
|
) |
( ) |
|
откуда теплоемкость при постоянном объеме:
26
( |
|
) |
( ) |
|
2. Наибольший интерес представляют процессы при постоянном давлении (p = const). Тогда:
( |
) |
( ) |
Введем новую функцию состояния – энтальпию H: |
||
( |
) |
|
Поскольку P и V являются |
параметрами состояния, |
|
а E – функцией состояния, то действительно, сумма (E + PV) также является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния. Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, так как оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.
Теперь уравнение (25) можно записать в виде:
( )
или
( )
Таким образом, теплота, поглощаемая системой при P = const численно равна изменению энтальпии. В этом случае удобнее пользоваться двумя независимыми переменными T и P, тогда
( ) ( )
и полный дифференциал энтальпии:
27
( |
|
) |
( |
|
) |
( ) |
|
|
При P = const (dP = 0) из уравнений (27) и (30) получаем:
( |
|
) |
( ) |
|
Откуда теплоемкость при постоянном давлении:
( |
|
) |
( ) |
|
3. Связь между CP и CV. Решение этой задачи является типичным примером перехода от одного набора независимых переменных к другому набору.
В практических расчетах CP определяют по опытным данным для CV и наоборот. Для этого нужно знать разность этих теплоемкостей. Из (32), (24) и (26) следует, что:
( ) ( )
( |
|
) |
( |
|
) |
( |
|
) |
( ) |
|
|
|
Перейдем в уравнении (17) от переменных T, V к переменным T, P. Тогда
( ) ( )
и
( ) ( )
Полные дифференциалы этих величин равны:
28
( |
|
|
) |
( |
|
|
) |
( |
) |
|
|
|
|
||||||
( |
|
) |
( |
|
) |
( |
) |
||
|
|
||||||||
Подставив (37) в (17), получим:
[( |
|
) |
( |
|
) ( |
|
) ] |
( |
|
) ( |
|
) |
( ) |
|
|
|
|
|
Сравнивая (36) и (37) имеем:
( |
|
) |
( |
|
) |
( |
|
) ( |
|
) |
( ) |
|
|
|
|
После подстановки (39) в (33) найдем разность:
[ |
( |
|
) ] ( |
|
) |
( ) |
|
|
В полученном выражении величина:
( |
|
) |
( ) |
|
представляет собой коэффициент термического расширения при постоянном давлении. Исходя из второго начала термодинамики, можно показать, что сумма в квадратных скобках (40):
( |
|
) |
( |
|
) |
( ) |
|
|
29
Тогда:
( |
|
) ( |
|
) |
( ) |
|
|
т.е. разность CP – CV полностью определяется уравнением состояния. Для конденсированных фаз (твердых и жидких) коэффициент термического расширения весьма мал, поэтому во многих случаях мала и разность CP – CV, и можно считать, что:
( )
Для газов величина ( ) достаточно велика и отличие CP и
CV уже необходимо учитывать.
Коэффициент термического расширения идеального газа можно найти, используя уравнение состояния одного моля:
( )
Отсюда:
( |
|
) |
|
( ) |
|
|
Поскольку в идеальном газе отсутствует взаимодействие между частицами, то его внутренняя энергия не зависит от объема и давления, а определяется только температурой, т.е.
( ) |
( ) |
Из этого следует, что:
( |
|
) |
( ) |
|
Из уравнений (40) и (48) следует, что для идеального газа:
( )
30