7.16.Фазовые равновесия в растворах
Общее условие фазового равновесия – равенство химического потенциала компонентов во всех фазах:
7.16.1.Равновесие раствор – чистый компонент
Примером таких равновесий могут быть раствор – нелетучее растворенное вещество, раствор – чистый растворитель (пар), раствор – твердый растворитель, раствор – твердое растворенное вещество, раствор – газообразное растворенное вещество. Условие равновесия (P, T = const):
( |
) |
( |
) |
Рассматриваемые системы являются двухфазными и двухкомпонентными; в соответствии с правилом фаз:
S = 2 (системы двухвариантные – задание P и T определяет
состав фаз), т.е. |
( ). |
|
|
|
Удобнее рассматривать системы при: |
|
|||
|
|
|
( |
) |
|
|
|
( |
) |
Пусть |
, тогда исходя из общего условия фазового |
|||
равновесия: |
|
|
|
|
|
( |
) |
( ) |
|
181
В равновесии:
При любом изменении в системе:
( |
|
) |
( |
|
) |
|
|
( |
|
) |
( |
|
) |
( |
|
) |
|
|
|
( )
( )
Таким образом, зависимость равновесного состава от температуры:
( )
182
|
Что же касается зависимости от состава, то для: |
|||
1) |
идеального раствора |
; |
|
|
2) |
разбавленного раствора |
|
|
|
|
|
|
||
Для идеально разбавленного раствора равновесный состав зависит от температуры следующим образом:
( )
Если же равновесие рассматривать при постоянной температуре, то:
( |
) |
|
( ) |
|
|
|
||||||
( |
|
|
) |
( |
|
) |
|
( |
|
) |
||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
( |
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Аналогично получаем:
( )
т.е. зависимость равновесного состава от давления для идеально разбавленного раствора.
183
7.16.2.Равновесие раствор – пар (растворитель)
- теплота испарения растворителя.
Так как |
|
, где |
- мольная доля растворенного ве- |
|||||||||
щества, то: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В идеально разбавленном растворе мало, можно разложить |
||||||||||||
в ряд Маклорена выражение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
( |
) |
( |
|
|
|
|
|
|
) |
|||
|
|
|||||||||||
Тогда: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зависимость температуры кипения от концентрации растворенного вещества (чем больше , тем больше температура кипения):
( )
Для чистого растворителя:
184
Температура кипения чистого растворителя ( |
) |
|
Повышение температуры кипения ( |
|
) пропорционально |
мольной доле растворенного вещества ( |
) |
и зависит только от |
природы растворителя. Используя полученные соотношения, можно найти молекулярную массу растворенного вещества.
- эбуллиоскопическая постоянная, которая определяется свойствами только растворителя:
Зная можно определить молекулярную массу растворенного вещества (коллигативные свойства – зависящие от числа частиц). Аналогично можно получить и для других типов равновесия.
7.16.3.Равновесия раствор – твердый растворитель
( )
185
- энтальпия растворителя в растворе почти не отличается от эн-
тальпии чистого растворителя, |
- энтальпия льда. |
||||
( |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
||
Раскладывая в ряд ( |
|
), получаем: |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
– криоскопическая константа, которая определяется только свойствами растворителя.
Интегрируя, получаем:
∫∫
Зная можно рассчитать молекулярную массу растворенного вещества.
186
7.16.4.Равновесия раствор – твердое растворенное
вещество (насыщенный раствор)
Рассмотрим диаграмму состояния, когда при высоких температурах оба компонента смешиваются неограниченно:
|
T |
|
|
|
пл |
|
|
|
р-р |
|
T |
Раствор, |
|
пл |
|
|
|
|
|
насыщенный по |
|
|
|
отношению к I |
|
|
Раствор, |
компоненту |
кр I + р-р |
кр II + |
насыщенный по |
|
р-р |
отношению к II |
|
|
|
||
|
|
|
компоненту |
|
кр I + кр II |
|
|
|
x1 = 1 |
x2 = 1 |
|
,- температуры плавления I и II компонентов.
Для описания изменения температуры кристаллизации по мере добавления другого компонента можно воспользоваться соотношением , справедливым для разбавленных растворов.
В случае идеального раствора:
( )
где – мольная энтальпия растворенного вещества в растворе, - энтальпия твердого растворенного вещества.
Переход твердого вещества в раствор можно представить следующим образом:
187
1) Плавление вещества, перевод его в переохлажденную жидкость ( );
2) Растворение переохлажденной жидкости ( |
) |
||
|
|
|
|
В случае идеальных растворов
Зависимость растворимости от температуры в идеальном растворе:
( )
Отсутствие характеристик растворителя в данном случае характерно для образования идеальных растворов.
∫ ∫
( )
По полученному соотношению можно рассчитывать кривые кристаллизации:
( |
|
|
|
) |
|
( |
|
) |
|
|
|
|
Это уравнение Шредера, описывающее идеальную растворимость твердых тел (растворимость не зависит от природы растворителя).
188
Если раствор не является идеальным, то справедливым будет соотношение:
По этому соотношению можно рассчитывать активность по растворимости веществ в жидкости.
7.17. Растворимость газов в жидкости (равновесие раствор – газ)
( |
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Для идеального раствора |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Для |
идеальных |
газов |
( |
) |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
( |
) |
|
|
, |
|
растворения |
значительна, что связано со |
||||||||||
|
|
||||||||||||||||
структурой воды. Молекулы воды образуют структурный каркас, молекулы растворенных газов попадают в пустоты, выталкивают оттуда молекулы воды, которые уходят в каркас, причем решетка становится более стабильной (процесс подобен кристаллизации, появляется добавка к теплоте конденсации).
Растворимость газов с ростом температуры всегда убывает:
( )
7.17.1.Зависимость растворимости газов от давления
189
( )
-мольный объем газа;
-парциальный мольный объем газа в растворе.
Для реального газа:
( )
Сопоставление уравнений дает:
( )
∫ |
( |
|
) |
|
∫ |
|
|
Для нижнего предела при P→0:
( |
|
) |
( |
|
) |
|
( |
|
) |
|
|
|
|
190