f может быть больше или меньше давления, так как B может быть как положительным, так и отрицательным. Во многих случаях возможны приближенные методы расчета летучести на основании теоремы соответственных состояний.
Для всех веществ вводятся приведенные давления, температура и объем.
-приведенное давление
–приведенная температура
–приведенный объем
Приведенный объем является универсальной функцией:
( )
Для многих веществ составлены графические зависимости, которыми можно воспользоваться для приближенных расчетов.
6.8.Термодинамический потенциал смеси газов
По всем компонентам газовой смеси (для любого количества газа) можно найти энтропию смешения. Поэтому можно определить и термодинамический потенциал смеси идеальных газов.
Термодинамический |
Термодинамический |
Изменение |
|
потенциал исходных |
энергии при |
||
потенциал смеси |
|||
газов |
смешении газов |
||
|
121
- изменение энтальпии при смешении идеальных газов
равное 0.
Отсюда термодинамический потенциал смеси идеальных газов определяется:
∑ ( |
) |
∑ |
Энергия Гиббса |
|
Изменение энергии |
до смешивания |
|
при смешивании газов |
∑ ( |
) ∑ ( |
) |
Таким образом термодинамический потенциал смеси газов:
∑ ( |
) |
где - парциальное давление компонента, – мольная энергия Гиббса для газа, рассчитываемая таким образом как будто он один находится в объеме соответствующей смеси.
6.9. Равновесие в системах с идеальными газами и конденсированными несмешанными фазами
Пусть в системе протекает процесс
122
∑ ∑ ∑ ∑
где - газообразные фазы - конденсированные фазы
Например:
Пусть процесс протекает при постоянных давлении и температуре. Равновесие установится, когда термодинамический потенциал достигнет минимального значения.
Термодинамический потенциал всей системы:
∑ |
∑ ( ) ∑ |
∑ ( ) |
ине меняются, так как P и T = const. Каждый из по-
тенциалов |
в газовой смеси |
( |
) меняется, так |
как меняется число молей и парциальное давление. - функция температуры, давления, степени полноты реакции, но, так как P и T = const, то:
( ) – функция степени полноты реакции
(знак минус – для веществ в левой части уравнения реакции)
123
∑ ∑ ( )
∑
∑( )
∑ |
∑ |
∑ |
∑
|
∑ |
∑ |
( ) |
∏
( )
∏
( ) – изменение стандартных потенциалов участников реакции.
можно отнести к 1 атм., так как от давления термодинамический потенциал конденсированной фазы зависит слабо.
При T = const
, реакция течет слева направо,
124
, реакция течет справа налево.
Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции. Знак производной определяется соотношением
∏
, которое называется произведением реакции (ПР). Область
∏
изменения для каждой системы своя.
|
|
|
|
|
|
1. Если отсутствуют продукты |
||
|
|
|
|
|
|
|||
G |
|
|
|
|
реакции, то ПР = 0, |
|
, со- |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
стояние неравновесное. |
|||
|
|
|
|
|
|
2. Если реакция смещена впра- |
||
|
|
|
|
|
во до полного израсходования |
|||
|
Gmin |
|
|
|
одного из исходных веществ, то |
|||
|
|
|
|
|
, состояние |
неравновес- |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
ное. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Между этими предельными случаями и должен располагаться минимум , соответствующий состоянию равновесия (Gmin).
Следовательно в момент равновесия величина ПР приобретает строго определенное значение:
∏
.∏ /
125
т.е. константа равновесия, выраженная через парциальные давления.
KP является функцией от температуры и не зависит от соотношения компонентов в первоначальной смеси. Хотя итоговый равновесный состав может быть различным, само значение KP будет всегда постоянным.
Константа равновесия может быть рассчитана, исходя из соотношения:
G |
Gmin |
Gmin |
Поскольку |
Так как изменение термодинамического потенциала в ходе реакции происходит за счет того, что в выражение для ПР входят давления только газообразных веществ, то при отсутствии газообразных веществ изменение термодинамического потенциала имело бы линейный характер
( ) - как для случая конденсированных систем.
, можно получить аналогичное
выражения для в случае постоянства парциальных давлений компонентов смеси. Уравнение изотермы реакции можно записать в другой форме:
|
∏ |
|
|
∏ |
|
. |
|
/ |
. |
|
/ |
∏ |
∏ |
126
Направление реакции определяется соотношением величин KP и ПР. Так, в реакции:
В состоянии равновесия ПР = KP.
При проведении синтеза аммиака значение ПР возрастает. Если после достижения равновесия увеличить общее давление в смеси в 2 раза, то и парциальные давления компонентов возрастут в 2 раза. Однако в выражении для ПР числитель возрастет в 4 раза, а знаменатель – в 16 раз. Возникшее различие между величинами ПР и KP будет устранено за счет образования дополнительного количества аммиака.
Можно оценить влияние введения в систему инертного газа. При этом общее давление газовой смеси увеличится, но парциальные давления участников реакции не изменятся. Поскольку величина ПР меняться не будет, то инертный газ не окажет влияния на ход процесса.
Если же общее давление газовой смеси является заданной величиной, то введение инертного газа приведет к снижению парциальных давлений участников реакции. При этом знаменатель в выражении для ПР будет уменьшаться быстрее, чем числитель, и в процессе установления равновесия доля NH3 должна снизиться (т.е. в данном случае инертный газ смещает равновесие в сторону исходных веществ). Во всех случаях при постоянной температуре значение KP будет оставаться постоянным.
При изучении химического равновесия решаются три задачи:
1)Выявление факторов, влияющих на равновесие.
2)Расчет величины KP.
127
3)Расчет равновесного состава исходя из условий проведения реакции.
Ранее было показано, что максимальная полезная работа химической реакции:
Данный подход был предложен де Донде. Поскольку
( ), то:
( )
Таким образом, по де Донде A – химическое сродство, количественная мера, которая определяет направление протекания процесса:
A > 0 – процесс идет в прямом направлении;
A < 0 – процесс идет в обратном направлении;
A = 0 – состояние равновесия.
Для систем, в которых протекает химическая реакция:
( )
( )
В свою очередь для систем, в которых отсутствует химическая реакция:
128
В общем случае следует использовать выражение:
6.10.Расчет константы равновесия
При заданной температуре:
По известному значению можно рассчитать . Методика расчета была предложена после появления III-го начала термодинамики, позволяющего вычислять значения S0 из выражения:
В настоящее время используется метод, который носит название метода абсолютных энтропий:
∫ ∫
Данное выражение позволяет рассчитать значение при любой температуре. Расчет проводится с использованием термодинамических таблиц:
1) CP = 0
129
2) CP = const |
CP = ( )298 |
∫ ∫
Удобно ввести в качестве функции от температуры:
∫∫
Тогда:
∫ |
|
|
|
( |
|
|
|
) |
|
|
|
|
Можно протабулировать M0 в зависимости от температуры.
3) CP = f(T)
M0 
M1 
M-2 
M2
M0, M1, M-2, M2 - табулированы (метод Шварцмана-Темкина) Двойной интеграл может быть разбит на 4 интеграла:
( |
) |
130